一种硫化铜正极及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种硫化铜正极及其制备方法，解决了传统硫化铜电极存在的活性物质与集流体结合力差、粘结剂降低正极导电性的难题，同时也解决了在溶液中原位合成的一体化硫化铜电极存在的活性物质少、制备周期长的难题。本发明专利技术所述的硫化铜正极是通过将按泡沫铜的载硫量为0.03～0.3g/cm2配取的单质硫均匀覆盖于泡沫铜上，置于炉中，在保护气流下、在155～350℃的温度下，进行原位反应，得到以泡沫铜三维网络结构为骨架的片层状硫化铜，即为一体化多孔的硫化铜正极。本发明专利技术拓宽了三维结构的一体化多孔电极在锂电池中的应用，提高了锂电池正极的能量密度，提升了锂电池的性能。本发明专利技术制备工艺简单，对设备要求低，成本低，便于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂电池正极材料及其制备方法，尤其涉及。
技术介绍
目前，商业化的锂离子电池正极材料主要是锂过渡金属氧化物和磷酸铁锂，比容量为150 200mAh/g，以石墨为负极，能量密度约250Wh/kg。逐渐无法满足日益发展的高安全性、高能量密度和长寿命的动力和储能电源的需求。锂硫电池是采用硫或含硫化合物为正极，锂或储锂材料为负极，实现电能与化学能相互转换的一类电池体系。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，以金属锂为负极，其能量密度为2600Wh/kg。锂硫电池具有理论比容量高、能量密度高、硫单质来源广泛、价格低廉和环境友好等优点。锂硫电池得到人们的广泛研究，由于正极活性物质单质硫(室温电导率5X 10_3°S/cm)和反应产物Li2S导电性差，需要与导电剂紧密接触才能使得氧化还原反应可逆进行，以及充放电过程中形成的一系列多硫化物易溶于电解液引起穿梭效应等，制约了其进一步应用化发展。因此，对硫正极 的研究成为人们关注的焦点。主要包括硫碳(包括多孔碳、碳纳米管和石墨烯等)复合材料、无机硫化物材料和有机硫化物材料等。但是这些材料仍然存在活性物质利用率低、循环性能差以及制备工艺复杂等不足。硫化铜导电性能好(室温电导率为10_3S/cm)，理论比容量为560mAh/g，且放电平台平稳，是具有潜力的锂二次电池正极材料。J.-S.Chung报道了 CuS粉末做电极材料，放电平台稳定，60次循环后容量仍有初始容量的70%，约267mAh/g ；H.Mazor报道了一种电沉积法制备的高功率硫化铜薄膜微电池材料，其能量密度高，稳定性好。Yourong Wang报道了在溶液中原位合成高稳定性和高倍率性的CuS电极，在2C倍率下，经100次循环后仍然有385.9mAh/g的比容量。传统硫化铜电极是将硫化铜活性物质粉末与导电剂和粘结剂以一定的比例混合、制浆和涂布制备的，活性物质与基体是机械结合，且导电剂和粘结剂的加入，降低了电极的体积比容量。与之相比，原位合成的一体化电极的活性物质形成于基体上，与基体结合紧密，且电极制备成本低，比容量大，电化学性能优异。但文献Wang，Y.，etal..Electrochimica Acta (2012) 80:264 268中报道的原位合成CuS电极的方法仍然存在制备周期长、合成的CuS活性物质少的不足。同时，三维结构一体化多孔电极比表面积高，活性物质与集流体结合力强、电子传递速度快且利于提高电极的比容量、能量密度和倍率性能。因此，三维结构的一体化多孔电极用于锂硫电池具有很好的前景，但是，目前一体化电极的制备多采用溅射或溶液法合成，对设备要求高，成本高，不稳定，制备周期长，且不利于大面积制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，本专利技术解决了传统硫化铜电极存在的活性物质与集流体结合力差、粘结剂降低正极导电性的难题，同时也解决了在溶液中原位合成的一体化硫化铜电极存在的活性物质少、制备周期长的难题。本专利技术提高了锂电池正极的能量密度，提升了锂电池的性能。本专利技术一种硫化铜正极，是以泡沫铜三维网络结构为骨架，在所述骨架上原位生成片层状硫化铜的一体化多孔正极。本专利技术一种硫化铜正极，所述一体化多孔正极中硫化铜与泡沫铜的摩尔比为10:1 2:5。本专利技术一种硫化铜正极，所述硫化铜是以泡沫铜骨架为中心轴呈片层状交错式分布，片层厚度为100 300nm，片层上的硫化铜呈六方柱晶体或雪花状晶体；片层间距为I 2μπι，片层相互交错，构成电极反应的微场所，这有利于电解液的充分浸润，当活性物质在片层构筑的微场所反应时，交错的片层会阻碍反应过程中形成的多硫化物的穿梭效应，提升电池的循环性能。本专利技术一种硫化铜正极，所述泡沫铜骨架是通过将孔隙率为94 98%、平均孔径为100 200 μ m、厚度为2.5 3mm的泡沫铜压至厚度为0.2 0.5mm后，经清洗、干燥得到的；所述清洗是先用0.5 2.0mol/L的盐酸溶液超声波清洗15 60min,再用丙酮超声波清洗15 60min，然后用去离子水超声波清洗10 20min ;所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为45 80°C,真空干燥的时间为40 IOOmin ;以泡沫铜作为骨架有利于电解液与活性材料的充分接触，同时也为锂离子的快速反应提供通道。本专利技术一种硫化铜正极，所述六方柱的直径为200 300nm，相邻的六方柱非紧密接触，为反应过程中活性物质的体积膨胀提供了缓冲空间，增强了电极的循环稳定性。本专利技术一种硫化铜正极，所述的一体化是指:作为活性材料的硫化铜生长于作为集流体材料的泡沫铜上，这使活性材料与集流体材料大面积的键合。本专利技术一种硫化铜正极的制备方法是通过下述方案实现的:按泡沫铜的载硫量为0.03 0.3g/cm2配取泡沫铜和单质硫,将配取的单质硫均匀覆盖于泡沫铜上，置于炉中，在保护气流下、在155 350°C的温度下反应，得到硫化铜正极。本专利技术一种硫化铜正极的制备方法，所述单质硫是粒度为10 100 μ m的干燥单质硫。本专利技术一种硫化铜正极的制备方法，所述保护气流为氮气气流或者氩气气流，气体流量为0.1 5L/min,流速为I 60cm/min,反应的时间为I 8h。原理和优势 本专利技术利用低温热处理方法在泡沫铜上原位合成片层状的硫化铜。硫化铜的形貌受原位合成的温度与保护气流的流速控制。在特定流速的保护气流下，对泡沫铜与单质硫组成的混合物加热，待温度达到硫化铜的形核温度(此温度下单质硫处于液态，且黏度最小)后保温，硫化铜晶核均匀分散地形成，并沿着其特定晶面择优生长而形成片层状晶体，直到各个方向的片层状晶体相互接触碰撞后不再生长，实现片层的相互交错，片层上硫化铜六方柱晶体的形成是铜蓝六方晶系的天然属性；雪花状硫化铜晶体的形成是由于硫化铜枝晶的形成而产生的，在硫化铜枝晶的形成过程中由于硫化铜晶体本身的对称性和晶核形成中存在原子的不均匀扩散现象，导致雪花状硫化铜晶体的生成。本专利技术所述的硫化铜正极与传统的通过硫化铜粉末与导电剂和粘结剂以一定比例混合、制浆和涂布制备的硫化铜电极相比，具有如下优点:(1)活性物质和集流体一体化，活性物质与集流体存在一定程度的化学键合，结合力好，克服了活性物质脱落的不足；(2)无导电剂和粘结剂，单位面积的活性物质质量大，体积比容量高；(3)活性物质导电性能好，克服了活性差的不足。与溶液中原位合成的CuS电极相比，本专利技术所述的硫化铜正极具有如下优点:(1)基体泡沫铜的多孔结构利于铜与单质硫的充分反应，生成的活性物质多；(2)电极是三维网络多孔结构，比表面积大，利于电解液与活性物质充分接触，为锂离子的快速反应提供通道，提升电池的倍率性能；(3)活性材料是片层交错式结构，使得电极反应在片层构筑的微场所进行，抑制多硫化物的穿梭，提升电池的循环稳定性能。本专利技术所述的一种硫化铜 正极的制备方法，与现有技术相比较具有如下优点:(I)制备工艺简单，对设备要求低，成本低，利于工业化生产；(2)制备过程避免了在溶液中的长时间反应，工艺稳定；(3)在泡沫铜集流体上原位合成活性物质，无需添加导电剂和粘结剂，利于提高电极的能量密度，缩短电极制备周期短；(4)泡沫铜是三维网络结构，比表面积大，利于提升CuS活性物质的质量分数；(5)避免了 N-甲基吡咯烷酮等溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化铜正极，其特征在于：所述硫化铜正极是以泡沫铜三维网络结构为骨架，在所述骨架上原位生成片层状硫化铜的一体化多孔正极。

【技术特征摘要】
1.一种硫化铜正极，其特征在于:所述硫化铜正极是以泡沫铜三维网络结构为骨架，在所述骨架上原位生成片层状硫化铜的一体化多孔正极。2.根据权利要求1所述的一种硫化铜正极，其特征在于:硫化铜是以泡沫铜骨架为中心轴呈片层状交错式分布，片层厚度为100 300nm，片层间距为I 2 μ m。3.根据权利要求2所述的一种硫化铜正极，其特征在于:所述泡沫铜骨架是通过将孔隙率为94 98%、平均孔径为100 200 μ m、厚度为2.5 3mm的泡沫铜压至厚度为0.2 0.5mm后，经清洗、干燥得到的；所述清洗是先用0.5 2.0mol/L的盐酸溶液超声波清洗15 60min,再用丙酮超声波清洗15 60min,然后用去离子水超声波清洗10...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘勇，成娟娟，朱经涛，潘俊安，雷维新，朱岭，曹丰文，李真真，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：