用于锂离子电池的耐衰减高容量电极制造技术

本发明专利技术涉及用于锂离子电池的耐衰减高容量电极。如果用更高容量的材料(如锡和硅)代替碳作为电池负电极中的锂接收受体，则可提高锂离子电池的重量效率和体积效率。但当锡和硅被锂完全充满时，都经历高达300%的膨胀并产生明显的内应力。这些在各充放电循环中形成的内应力会导致电池容量的逐渐减小，也称为电池衰减。可通过把锡或硅纳米线部分地埋入集电器中，而显著地减小内应力的效应。如果在其埋入端用阻止锂扩散的成分涂布或掩蔽5至50%部分的纳米线长度，则可获得额外的利益。还描述了埋入和掩蔽纳米线的方法。

【技术实现步骤摘要】
用于锂离子电池的耐衰减高容量电极
本专利技术涉及用于锂离子电池的单元电池的电极材料和结构，其中在电池充电和放电期间反复地将锂原子插入小的线状形状的负电极活性材料并从该活性材料中取出锂原子。更具体地，本专利技术涉及用于把这种线状高容量电极材料附接到集电器衬底以延长电池寿命的方法和处理。
技术介绍
二次或可充电锂离子电池可用作给电动车辆和混合动力电动车辆提供动力的电能储存系统。这些电池包括多个适当地相互连接的电化学单电池，每个单电池中经历能够产生电能的特定化学反应。当适当地布置时，这些单电池以指定的电势为外部负载(例如电动机)提供预定的电流。这种电池可通过向该电池提供电能以逆转电极之间所经历的化学反应而被再充电并且使该电池能够再次输出电功率。当然，对于能够在需要再充电之前延长使用的更高容量单电池一直存在着兴趣。原则上讲此充放电循环可以无限期地继续，但实际上每个循环并非完全可逆，因此随着电池的持续使用电池容量将下降或“衰减”。在一些使用期后或者在一些充放电循环后，电池容量的衰减或降低的程度将足以导致电池不适合其预期的应用并且需加以更换。在锂电池的各单电池中，当放电时，当电流从电池输送至外部负载（例如车辆中的牵引电动机）时，锂以锂离子的形式从负电极经过含锂非水电解质溶液输送至接收锂离子的正电极。利用渗入电解质溶液且对电解质中锂离子的传输有渗透性的合适的多孔隔膜材料来防止电极之间的短路物理接触。石墨通常用作这种电池中的负电极材料，并且通常用作粘接到铜集电器的薄电极层。在电池的充电期间，锂被插入石墨中(锂化，形成LiC6，具有约372mAh/g的容量)，在放电期间从石墨碳中取出锂(脱锂)。用于在各单电池放电期间接收并储存插入的锂的合适颗粒材料用作正电极材料。这种正电极材料的例子包括：锂钴氧化物(LiCoO2)、尖晶石锂过渡金属氧化物、例如尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂聚阴离子、例如镍-锰-钴氧化物[Li(NixMnyCoz)O2，其中x+y+z=1]、磷酸锂铁(LiFePO4)、氟磷酸锂(Li2FePO4F)、或者这些材料中任何材料的混合物。经常以薄层的方式把合适的正电极材料粘接到铝集电器。这种锂离子单电池的电化学势典型地在约2至4.5伏特的范围内。使用锂离子电池给机动车辆中的电动机提供动力导致对具有更高的重量容量和/或体积容量的电池的需求。虽然石墨碳是用于锂离子电池的持久且有用的锂嵌入的负电极材料，但它具有相对较低的用于这种锂插入的容量。其它可能的负电极材料例如硅(Li15Si4的理论容量为3578mAh/g)和锡(Li22Sn5的理论容量为994mAh/g)具有比石墨高得多的用于锂插入的理论容量。然而，与石墨不同，在锂化过程中硅经历体积变化，该体积变化可超过300体积%，而在脱锂期间则相反。锡表现出类似的性能。这种显著的体积变化会在锂化硅中产生明显的应力，该应力会导致活性硅材料的断裂和/或硅与其集电器的电接触的损失。此接触损失可由电池电储存容量的快速下降(亦即快速衰减)得到证明。其单电池中电极材料断裂所导致的电池容量损失可由与导电材料的电接触损失以及新表面的形成所造成；新表面的形成不可逆地消耗活性锂从而形成新的固体电解质界面。当然，被夹带入断裂的分离的电极材料中的任何锂则无法挽回地失去。因此，对于利用高能量容量的负电极材料(例如硅或锡)以实现开发高容量、耐衰减的锂离子电池的更有效方法仍然存在着需要。
技术实现思路
本专利技术涉及锂离子电化学单电池，该单电池使用高容量负电极材料，例如硅和锡，用于在单电池重复循环期间吸收并解吸锂。如上所述，当吸收或释放锂时，这种电极材料通常经历显著的体积变化。根据本专利技术的实施例，这种负电极材料是以细长的杆状或柱状结构的形式而使用，经常是纳米线或其它相对较长的细(纳米尺寸厚度)的形状，从而提供与液体含锂离子的电解质接触的充裕的表面积。纳米线或者细的形状可具有例如20纳米至200纳米的直径或截面厚度、以及1至100微米的长度(或高度)。这些直立的纳米线或纳米线形状可以从约106至1012根/平方毫米集电器表面的面密度而存在。纳米线或者长而细形状的电极材料大致可相互平行的取向并且向外延伸至电解质中。纳米线的一端可附接到金属集电器并与金属集电器电接触，以便传导来自活性(电极)材料的电子并把电子传导给该活性(电极)材料。锂化过程将开始于导线表面处的锂沉积和吸收并且通过使锂扩散入导线内部而进行。锂化的速率将取决于以下因素的某种组合：表面锂扩散入导线内部有多快、锂化时导线面对锂的消耗、以及经过离子传导电解质传递附加的锂以补充导线表面上的锂有多快。一般而言，锂扩散入实心线将进行得慢于通过液体电解质传递锂。这将导致从导线表面向内径向延伸至其内部的浓度梯度的形成，并持续直到在其整个体积中导线被完全锂化。从现在被锂化的导线中释放锂将同样建立起浓度梯度，但形成与锂化期间所形成相反符号的梯度。因为导线所经历的膨胀将与其锂浓度成比例，所以浓度梯度的存在将导致导线中的体积膨胀梯度。在导线的相邻部分之间的此体积膨胀不匹配将导致整个导线中的应力形成、特别是在导线到其集电器的附接点上的应力形成，此处体积膨胀受到限制。根据本专利技术的一个实施例，通过把纳米线的一端埋在集电极中以修改集电器与导线之间的接头特性，可以减小或缓减应力的大小。在另一个实施例中，通过用涂层或掩膜周向地涂布一部分的纳米线可以选择性地限制锂进入纳米线从而修改导线的某部分中的浓度梯度的性质，该涂层或掩膜用作阻止径向扩散。这两种方法都将引起纳米线的埋入或涂布/掩蔽部分中的纵向扩散，亦即沿纳米线长度的扩散。这些方法可有效减小单次循环和多次循环中的电极中的应力。因此，这些方法可有效减小由于在单次充放电循环和多次充放电循环期间(或者换句话说，在单轴加载和循环加载下)引起的应力所造成的电极断裂。埋入或涂敷纳米线以及由此加强纵向扩散而不是径向扩散,这将降低具有这种纳米线电极的电池的充电速率。如果充电时间受到限制，这会导致电池容量的有效损失。因此，可选择纳米线的掩蔽长度和未掩蔽的长度的比例而适当地减小电极材料应力，同时获得预定的电池容量和/或充电速率。通常利用对接接头把导线的一端连接到集电器，在对接接头中以端部到表面的构造将导电的一端紧靠集电极表面然后通过在对接面上形成大体为平面的接头而附接到集电极表面，如图1中示意性地图示。在锂化期间，导线紧靠接头平面的部分的膨胀将在接头处产生剪切应力和拉伸应力，如果该应力足够严重或者足够经常反复，则可导致接头的失效。在本专利技术的一个实施例中，导线部分地埋入集电器，从而将导线(其尺寸被设计成合适长度的支撑盲孔的尺寸)在其长度的一部分上固定，如图2中所示。可通过以下步骤制造这种结构：a.在导电集电器(通常由铜制成)的至少一个表面上涂布厚度在约500至2000纳米之间的一层光刻胶。b.经过合适的掩膜使光刻胶暴露于波长为436至193纳米之间的紫外线或深紫外线中，以使光刻胶形成图案。c.去除未暴露的光刻胶从而在集电极表面上留下形成图案的附着的抗蚀的光刻胶涂层，所述图案限定暴露的大体为圆形的直径为约纳米线直径的表面区域，所述暴露的表面区域被涂层区域分开；适当地，暴露区域的密度将与每平方毫米106至1012根纳米线之间的优选纳米线密度一致本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池的负电极，所述负电极包括具有表面和多根接收锂的纳米线的集电器，各纳米线具有端部、长度和纳米尺寸的直径，其中每根纳米线的一端埋入所述集电器中并且所述纳米线从所述集电器向外延伸以便用合适的传导锂的电解质的渗入，各纳米线在从所述集电器的表面延伸出的其长度的一部分上具有锂扩散抑制材料的周向涂层，所述锂扩散抑制涂层用作减轻在锂化和脱锂期间接收锂的纳米线中所产生的导致断裂的应力。

【技术特征摘要】
2012.01.23 US 13/3556231.一种锂离子电池的负电极，所述负电极包括具有表面和多根接收锂的纳米线的集电器，各纳米线具有端部、长度和纳米尺寸的直径，其中每根纳米线的一端埋入所述集电器中并且所述纳米线从所述集电器向外延伸以便用合适的传导锂的电解质的渗入，各纳米线在从所述集电器的表面延伸出的其长度的一部分上具有锂扩散抑制材料的周向涂层，所述锂扩散抑制涂层用作减轻在锂化和脱锂期间接收锂的纳米线中所产生的导致断裂的应力。2.如权利要求1所述的锂离子电池的负电极，其中，所述纳米线的周向涂布部分在所述纳米线长度的5%至50%之间的长度上延伸。3.如权利要求1所述的锂离子电池的负电极，其中，所述纳米线的周向涂布部分在所述纳米线长度的5%至25%之间的长度上延伸。4.如权利要求1所述的锂离子电池的负电极，其中，所述纳米线的周向涂布部分在所述纳米线长度的5%至15%之间的长度上延伸。5.如权利要求1所述的锂离子电池的负电极，其中，所述集电器包含铜。6.如权利要求1所述的锂离子电池的负电极，其中，所述接收锂的纳米线包含硅或锡中的一种。7.如权利要求2所述的锂离子电池的负电极，其中，所述锂扩散抑制材料是钛、铜、镍和金中的一种或多种。8.一种包括负电极的锂离子电池，所述负电极包括具有表面和多根接收锂的纳米线的集电器，各纳米线具有端部、长度和纳米尺寸的直径，其中每根纳米线的一端埋入所述集电器中并且所述纳米线从所述集电器向外延伸以便用合适的传导锂的电解质的渗入，各纳米线在从所述集电器表面延伸的其长度的一部分上具有锂扩散抑制材料的周向涂层，所述锂扩散抑制涂层用作在锂化和脱锂期间减轻在所述接收锂的纳米线中产生的导致断裂的应力。9.如权利要求8所述的包括负电极的锂离子电池，其中，所述纳米线的周向涂布部分在所述纳米线的长度的5%至50%之间的长度上延伸。10.如权利要求8中所述的包括负电极的锂离子电池，其中所述电极包括集电器，其中所述集电器包含铜。11.如权利要求8中所述的包括负电极的锂离子电池，其中所述接收锂的纳米线包含硅或锡中的一种。12.如权利要求8所述的包括负电极的锂离子电池，其中所述锂扩散抑制材料是钛、铜、镍和金中的一种或多种。13.一种制造具有集电器的锂离子电池的负电极的方法，所述方法包括以下步骤：通过合适的掩膜，利用合...

【专利技术属性】
技术研发人员：MW费布吕格，SK瓦尼米塞蒂，R那拉延劳，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作有限责任公司，
类型：发明
国别省市：