一种锡合金薄膜电极及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种锡合金薄膜电极及其应用，其制备包括以下步骤：（1）以硫脲、柠檬酸、次亚磷酸钠、浓硫酸、硫酸亚锡、金属M的硝酸盐和水配制化学镀液，金属M为Ag、Fe、Ni、Co、Zn、Al、Mg或Cu，所述的化学镀液的pH在0.8~1.1，其中：硫脲浓度为40~200g/L，柠檬酸浓度为20~80g/L，次亚磷酸钠浓度为30~160g/L，硫酸亚锡浓度为0.1~0.4mol/L，金属M的硝酸盐浓度为0.1~1g/L；（2）将铜箔用0.3-0.6mol/L硫酸腐蚀10-15min，然后用蒸馏水洗涤、干燥；（3）将腐蚀后的铜箔放入温度保持在30~40℃的化学镀液中反应30~120s，在铜箔表面形成锡合金薄膜，干燥得到锡合金薄膜电极。本发明专利技术还提供了所述的锡合金薄膜电极作为锂离子电池负极的应用，具有容量高、性能稳定的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锡合金薄膜电极以及其作为锂离子电池负极的应用。
技术介绍
随着人们环保意识的日益增加，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，另外，随着工业技术和电子科技的飞速发展，人们对高容量，小体积的化学电源需求不断增大。因此需要寻找新的可代替传统铅酸电池和镍镉电池的高容量绿色二次电池。锂离子电池自然成为有力的候选者之一。自从1990年锂离子电池商品化以来，已经广泛得应用于电子产品中，为了满足纯电动汽车和混合电动汽车的发展，必须寻找新的负极材料。但是，目前商品化的锂离子电池负极主要采用石墨材料。碳负极材料循环稳定性好，但它储锂容量较低，理论比容量低，仅为372mAh/g，首次充放电过程中电解质分解会在碳表面形成钝化膜。而且碳负极材料嵌锂电位与金属锂的析出电位相近，电池充放电过程中，碳电极表面易析出锂枝晶，从而造成电池短路而发生爆炸等一系列安全问题。时代的发展需要更高容量的便携式移动电源，为解决负极材料容量低的问题，研究者把目标转向高容量的金属(如Sn，Si，Sb等)及其化合物。纯Sn对锂电极有很高的反应活性，其理论上可以和4.4个锂原子形成合金，这使得锡具有相当高的可逆电极容量(990mAh/g)，为锡基材料用于锂离子电池展示了广阔的研究前景。但是金属锡在脱嵌锂过程中产生严重的体积膨胀效应(高达300%)，该效应能够引起电极材料粉末化，降低循环寿命O为了缓冲锡电极的体积变化，研究者们采用不同制备方法研究了纯Sn薄膜，Sn/C复合薄膜，Sn-Ni合金等各种不同的锡基负极材料，结果表明这些材料的电化学性能有了较大改善，但仍难以满足实用化要求。因此，锡基负极材料的反应机理和实验工艺有待进一步研究。在以往的实验中锡基薄膜材料基本都采用磁控溅射来制备，这种方法耗能大，工艺复杂，不利于产业化。化学镀不同于电镀，它是不外加电流，在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程。这样不仅能节约能源，而且化学镀液稳定，可以实现工业化大规模连续生产。
技术实现思路
本专利技术要解决的首要技术问题是提供一种具有三维泡沫结构的锡合金薄膜电极，其作为锂离子电池的负极材料具有容量高、性能稳定的优点，并且该锡合金薄膜电极制备方法工艺简单、形貌容易控制。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供所述锡合金薄膜电极作为锂离子电池负极的应用。下面具体介绍本专利技术的技术方案。本专利技术提供了一种锡合金薄膜电极，其制备包括以下步骤:(I)以硫脲、柠檬酸、次亚磷酸钠、浓硫酸、硫酸亚锡、金属M的硝酸盐和水配制化学镀液，金属M为Ag、Fe、N1、Co、Zn、Al、Mg或Cu，所述的化学镀液的pH在0.8 1.1，其中:硫脲浓度为4(T200g/L，柠檬酸浓度为2(T80g/L，次亚磷酸钠浓度为3(Tl60g/L，硫酸亚锡浓度为0.Γ0.4mol/L，金属M的硝酸盐浓度为0.l^lg/L ；(2)将铜箔用0.3-0.6mol/L硫酸腐蚀10_15min，然后用蒸馏水洗涤、干燥；(3)将腐蚀后的铜箔放入温度保持在3(T40°C的化学镀液中反应3(Tl20s，在铜箔表面形成锡合金薄膜，干燥得到锡合金薄膜电极。本专利技术中，M优选为Ag、Fe、Ni或Co ;最优选M为Ag。本专利技术中，步骤(I)所述的化学镀液中，加入浓硫酸用以控制化学镀液的pH在0.8 1.1 内。本专利技术中，所述化学镀液中，硫脲浓度优选为4(Tl20g/L，最优选为40g/L ;柠檬酸浓度优选为30 60 g/L,最优选为40 g/L ;次亚磷酸钠浓度优选为60 100 g/L,最优选为80g/L ;硫酸亚锡浓度优选为0.20.4mol/L,最优选为0.3mol/L ;M金属的硝酸盐浓度优选为0.2-0.8 g/L，最优选为 0.6g/L。本专利技术步骤(2)用硫酸处理铜箔，经过硫酸处理铜箔表面由光滑面变成一个凹凸不行的粗糙面，有利于在化学镀锡时形成三维泡沫结构。锡薄膜三维泡沫结构能有效缓解锡脱嵌锂时候的巨大体积膨胀大大改善了电池的循环性能，同时三维结构提高了锡跟电解液的接触面积减少脱嵌锂的路径，提高了电池的高倍率性能。本专利技术中，所述步骤(3)中的反应时间优选为60s。 进一步，本专利技术具体推荐所述锡合金薄膜电极的制备按照如下步骤进行:(I)以硫脲、柠檬酸、次亚磷酸钠、浓硫酸、硫酸亚锡、金属M的硝酸盐和水配制化学镀液，所述的化学镀液的PH在0.8^1.1，其中:硫脲浓度为4(T200g/L，柠檬酸浓度为2(T80g/L，次亚磷酸钠浓度为3(Tl60g/L，硫酸亚锡浓度为0.Γθ.4mol/L,金属M的硝酸盐浓度为0.rig/L ；(2)将铜箔用0.3-0.6 mol/L硫酸腐蚀10_15min，然后用蒸馏水洗涤、干燥；(3)将腐蚀后的铜箔放入温度保持在3(T40°C的化学镀液中反应3(Tl20s，干燥得到锡合金薄膜电极。更进一步，本专利技术优选所述锡合金薄膜电极的制备按照如下步骤进行:( I)以硫脲、柠檬酸、次亚磷酸钠、浓硫酸、硫酸亚锡、硝酸银和水配制化学镀液，所述的化学镀液的PH在0.8^1.1，其中:硫脲浓度为40 g/L,柠檬酸浓度为40 g/L,亚磷酸钠浓度为80 g/L，硫酸亚锡浓度为0.3 mol/L，硝酸银浓度为0.6g/L ；(2)将铜箔用0.5 mol/L硫酸腐蚀lOmin，然后用蒸馏水洗涤、干燥；(3)将腐蚀后的铜箔放入温度保持在3(T40°C的化学镀液中反应60s，干燥得到锡合金薄膜电极。本专利技术还提供了所述的锡合金薄膜电极作为锂离子电池负极的应用，具有容量闻、性能稳定的优点。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于:本专利技术采用化学镀的方法在经过硫酸腐蚀处理的铜箔上镀锡合金，制备得到三维泡沫结构的锡合金薄膜，不仅引入了惰性元素(铜金属不能脱嵌锂相对于锂是惰性的，它们作为锡脱嵌锂时体积膨胀的缓冲媒介)，而且具有牢固的三维泡沫结构更有效的防止因体积膨胀引起电极粉末化，有效提高了电池的循环稳定性，使之具有容量高、性能稳定的优点，且制备工艺简单、薄膜形貌容易控制。附图说明图1-1-1为实施例1制得的锡银合金薄膜材料的SEM图。图1-1-2为实施例1制得的锡银合金薄膜材料的XRD图。图2-1-1为实施例2制得的锡铁合金薄膜材料的SEM图。图2-1-2为实施例2制得的锡铁合金薄膜材料的XRD图。图3-1-1为实施例3制得的锡镍合金薄膜材料的SEM图。图3-1-2为实施例3制得的锡镍合金薄膜材料的XRD图。图4-1-1为实施例4制得的锡钴合金薄膜材料的SEM图。图4-1-2为实施例4制得的锡钴合金薄膜材料的XRD图。具体实施例方式下面以具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此:实施例1-1将IOOml蒸馏水加入到250ml烧杯中滴加浓硫酸控制镀液pH在1.0,依次加入4g柠檬酸，Sg次亚磷酸钠，4g硫脲，0.03mol硫酸亚锡，0.06g硝酸银，将镀液加热到30-40°C。将Icm2铜箔用0.5 mol/L硫酸腐蚀lOmin，然后用蒸馏水洗涤后真空干燥，将其放入镀液中，反应时间为60s,干燥得到产品。测试电池由锡薄膜负极、金属锂片和旭化成PP/PE/PP型隔膜组成，电解液为Imol/L LiPF6/(m(EC): m(DMC) =1:1).在充满氩气下组装成2032型扣式半本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锡合金薄膜电极，其制备包括以下步骤：（1）以硫脲、柠檬酸、次亚磷酸钠、浓硫酸、硫酸亚锡、金属M的硝酸盐和水配制化学镀液，金属M为Ag、Fe、Ni、Co、Zn、Al、Mg或Cu，所述的化学镀液的pH在0.8~1.1，其中：硫脲浓度为40~200g/L，柠檬酸浓度为20~80g/L，次亚磷酸钠浓度为30~160g/L，硫酸亚锡浓度为0.1~0.4mol/L，金属M的硝酸盐浓度为0.1~1g/L；（2）将铜箔用0.3?0.6mol/L硫酸腐蚀10?15min，然后用蒸馏水洗涤、干燥；（3）将腐蚀后的铜箔放入温度保持在30~40℃的化学镀液中反应30~120s，在铜箔表面形成锡合金薄膜，干燥得到锡合金薄膜电极。

【技术特征摘要】
1.一种锡合金薄膜电极，其制备包括以下步骤: (1)以硫脲、柠檬酸、次亚磷酸钠、浓硫酸、硫酸亚锡、金属M的硝酸盐和水配制化学镀液，金属M为Ag、Fe、N1、Co、Zn、Al、Mg或Cu，所述的化学镀液的pH在0.8 1.1，其中:硫脲浓度为4(T200g/L，柠檬酸浓度为2(T80g/L，次亚磷酸钠浓度为3(Tl60g/L，硫酸亚锡浓度为0.Γ0.4mol/L,金属M的硝酸盐浓度为0.f lg/L ； (2)将铜箔用0.3-0.6mol/L硫酸腐蚀10_15min，然后用蒸馏水洗涤、干燥； (3)将腐蚀后的铜箔放入温度保持在3(T40°C的化学镀液中反应3(Tl20s，在铜箔表面形成锡合金薄膜，干燥得到锡合金薄膜电极。2.按权利要求1所述的锡合金薄膜电极，其特征在于:M为Ag、Fe或Ni。3.按权利要求1所述的锡合金薄膜电极，其特征在于:M为Ag。4.按权利要求f3之一所述的锡合金薄膜电极，其特征在于:所述化学镀液中，硫脲浓度为4(Tl20g/L，柠檬酸浓度为30 60 g/L，次亚磷酸钠浓度为6(Tl00 g/L，硫酸亚锡浓度为0.2^0.4mol/L, M金属的硝酸盐浓度为0.2-0.8 g/L。5.按权利要求4所述的锡合金薄膜电极，其特征在于:所述化学镀液中，硫脲浓度为40g/L，柠檬酸浓度为40 g/L，次亚磷酸钠浓度为80 g/L，硫酸亚锡浓度为0.3 mol/L，金属M的硝酸盐浓度为0.6g/L。6.按权利要求广3之一所述的锡合金薄膜电极，其特征在于:所述步骤(3)中，反应时间为60s。7.按权利要求f3之一所述的锡合金薄膜电极，其特征在于所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王连邦，姚金翰，张品杰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：