用于OLED的透明载带电极制造技术

本发明专利技术涉及用于OLED的透明载带电极，其连续地包含：(i)由无机玻璃制成的透明基材；(ii)由包含至少30%重量的Bi2O3的高指数瓷釉形成的散射层；(iii)通过ALD沉积的至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2和HfO2的介电金属氧化物的阻挡层；和(iv)透明导电氧化物(TCO)层。本发明专利技术还涉及用于制备这种电极的方法和包含这种电极的OLED。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及旨在用在有机电致发光二极管中，优选地用作为阳极的载带电极。有机电致发光二极管(OLED，英文为\OrganicLightEmittingDiode\)是包含两个电极(其至少一个对可见光是透明的)和薄层堆叠体的光电子设备，该薄层堆叠体包含至少一个发光层(EL层)。这种发光层被夹入至少在一方面电子注入或者传输层(EIL或者ETL)(其被设置在EL层和阴极之间)和另一方面空穴注入或者传输层(HIL或者HTL)(其设置在EL层和阳极之间)之间。包含透明电极载体和与其接触的透明电极的OLED通常被称为穿过基材发射的OLED或者朝向底部发射的OLED(bottomemittingOLED)。该透明电极在这种情况下典型地是阳极。类似地，包含不透明电极载体的OLED被称为朝向顶部发射的OLED(topemittingOLED)，因为该发射这时穿过该透明电极(通常阴极)而发生，这种电极不与载体接触。高于所给出的潜在阈值，OLED的光功率直接取决于在阳极和阴极之间的电势差。为了制备具有在它们的全部面积上是均匀的光功率的大尺寸OLED，需要尽可能地限制在电流输入终端(其通常位于OLED的边缘上)和OLED的中心之间的欧姆电压降。一种已知用于限制这种欧姆电压降的方式是降低电极的薄层电阻(R□或者Rs，英文为\sheetresistance\)，典型地通过提高它们的厚度来进行。然而，当它涉及透明电极时，电极厚度的这种提高产生显著问题。特别地，用于这些电极的材料，例如ITO(氧化铟锡)具有不足的光透射和过高的成本，这表示大于500纳米的厚度是非常不利的。在实践中，ITO层不超过约150纳米。熟知的是通过使用金属栅格加衬该阳极来减少或者克服ITO的这种不足导电性的问题。金属栅格，例如由铜制成的栅格，或者更经常地，具有Mo-Al-Mo或者Cr-Al-Cr三层(MAM栅格，MAM代表金属-铝-金属)的栅格因此通常用于限制在电子光学装置(如OLED)中由ITO制成的透明阳极的电阻率(US2006/0154550，US2010/0079062，WO2005/053053)。这种金属栅格通常通过阴极溅射来沉积连续的薄金属膜形成，该膜然后通过光刻蚀法进行结构化(patterning)，这种结构化包括用适当的弱酸和强酸(典型地H3PO4、HNO3和CH3COOH)的混合物的蚀刻步骤，以除去在开口处的金属。还可以使用通常用于蚀刻ITO的强酸的混合物，如王水(HCl+HNO3)。然而，当金属栅格在ITO上时，难以控制蚀刻并且难以防止ITO的表面被损害。当本申请人已经在携带基于包含高含量的铋的高指数瓷釉的内部提取层(IEL，英文为\InternalExtractionLayer\)的用于OLED的基材上实施这种酸蚀步骤时，在最终产品中，本申请人不幸地令人惊奇地观察到高泄漏电流和黑斑(针孔)的逐渐形成。这种泄漏电流，其在OLED领域中是十分广泛的问题，是由于在其中阳极在位置上过接近于阴极的位置处的短路。它们通常由表面不规则性(相对于有机层堆叠体(ETL/EL/HTL)的厚度具有不可忽略的突起)产生。包含基于具有高铋含量的高指数瓷釉的IEL的基材通过电子显微技术的分析已经显示这些表面不规则性的来源是极小的弧坑，这是由于在通过玻璃料熔化形成瓷釉层时在瓷釉层的表面处的破裂期间凝固的气泡的存在(参见图1)。这些极小的弧坑在数目上被限制，并且在尺寸上是非常小使得可能的泄漏电流(其在这种基材上制备OLED中产生)应该被保持在可接受限值之内。因此认为，由于具有高铋含量的瓷釉的平庸的耐酸性，这些弧坑在蚀刻期间显著地被挖空并且括大。十分令人惊奇的是，不仅仅在使与内部提取层(IEL)的高指数瓷釉直接接触的金属层进行蚀刻时以及在该金属层被沉积在ITO层(阳极)上时，观察到这种现象。在TCO层(无金属栅格)的化学蚀刻期间，还观察到相同的现象，虽然是更罕见的，并且该现象已归因于掩模(光致抗蚀剂)提供的不足的对显著突起(弧坑)区域的保护。而且，通过阴极溅射在IEL和阳极之间沉积具有20-150微米的厚度的阻挡层(其已知用于对抗酸)，如TiO2、SnO2、SiO2、Si3N4或者氮氧化硅(SiON)层没有显著地降低泄漏电流现象和在由这些基材制成的OLED中黑点。附图3显示在使通过磁控管阴极溅射在ITO阳极上沉积的金属层(约150微米厚度)酸蚀刻之后观察到的表面缺陷，ITO阳极本身通过磁控管阴极溅射被沉积在100nm厚的SiON阻挡层上。本专利技术基于这样的发现：借助于非常薄的某些金属氧化物层，在具有高铋含量的瓷釉层的表面中的小缺陷(弧坑，附图1)可以有效地被保护以防止由酸蚀刻所引起的退化，只要这种层通过原子层沉积(ALD，英文为\atomiclayerdeposition\)形成。这种薄保护层必须位于在一方面瓷釉散射层(IEL)和另一方面该阳极的金属栅格之间。它将在阳极(由TCO和金属栅格组成)下方，优选地直接地在瓷釉层上形成。本专利技术的一个主题因此是用于OLED的透明载带电极，其连续地包含：(i)由无机玻璃制成的透明基材；(ii)由包含至少30%重量的Bi2O3的高指数瓷釉形成的散射层；(iii)通过ALD沉积的至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2和HfO2的介电金属氧化物的阻挡层；和(iv)透明导电氧化物层(TCO)。本专利技术的其它主题是用于制备这种透明电极的方法，其包括通过ALD沉积该阻挡层，和包含这种透明电极的OLED(有机电致发光二极管)。注意的是，如上所定义的透明电极然而不必然地包含金属栅格。事实上，本申请人设想销售如上所定义的载带电极，其TCO阳极将随后通过蚀刻进行结构化并且由OLED制造商提供有金属栅格。在TCO的酸蚀刻步骤中和在形成金属栅格(其也涉及酸蚀刻步骤)期间，通过ALD沉积的保护层将有效地保护富含铋的瓷釉以对抗酸腐蚀并且防止黑点在最终的OLED中形成。本专利技术当然还涉及完全透明的载带电极，其还包含，除上述层(i)至(iv)之外，用于提高电极的导电性的金属栅格。这种金属栅格可以被设置在TCO层下方或者上方并且必须与其直接电接触。在第一实施方案中，本专利技术的透明电极因此按以下顺序包含：○由无机玻璃制成的透明基材；○由包含至少30%重量的Bi2O3的高指数瓷釉形成的散射层；○通过ALD沉积的至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2和HfO2的介电金属氧化物的阻挡层；○透明导电氧化物(TCO)层；和○与TCO层直接接触的金属栅格。在第二种实施方案中，最后两个层的顺序相对于第一种实施方案是颠倒的并且本专利技术的透明电极连续地包含：○由无机玻璃制成的透明基材；○由包含至少30%重量的Bi2O3的高指数瓷釉形成的散射层；○通过ALD沉积的至少一种选自Al2O3、TiO2和ZrO2的介电金属氧化物的阻挡层；○与TCO层直接接触的金属栅格；和○透明导电氧化物(TCO)层。由无机玻璃制成的基材可以是与设想的用途相容的任何厚度。通常，使用具有0.3至5毫米，特别地0.7至3mm的厚度的玻璃片材。然而，还可设想使用典型地具有50nm至300nm的更小厚度的超薄玻璃片材，只要解决了与在足够薄的玻璃上形成瓷釉层(在本情况下为高指数瓷釉层)所涉及的机械问题。本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于OLED的透明载带电极，其连续地包含：(i)由无机玻璃制成的透明基材；(ii)由包含至少30%重量的Bi2O3的高指数瓷釉形成的散射层；(iii)通过ALD沉积的至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2和HfO2的介电金属氧化物的阻挡层；和(iv)透明导电氧化物(TCO)层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.22 FR 14535841.用于OLED的透明载带电极，其连续地包含：(i)由无机玻璃制成的透明基材；(ii)由包含至少30%重量的Bi2O3的高指数瓷釉形成的散射层；(iii)通过ALD沉积的至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2和HfO2的介电金属氧化物的阻挡层；和(iv)透明导电氧化物(TCO)层。2.根据权利要求1的电极，特征在于通过ALD沉积的阻挡层包含多个Al2O3层，它们与选自TiO2、ZrO2和HfO2的具有更高指数(n>2)的氧化物层交替。3.根据权利要求1或2的电极，特征在于它还包含在TCO层下方或者上方的并且与其直接接触的金属栅格。4.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于通过ALD沉积的阻挡层具有为5至200纳米，优选地10至100纳米的厚度。5.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于形成散射层的高指数瓷釉包含使光散射的元件，该元件分散在该层的厚度中。6.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于在高指数瓷釉和下邻的低指数介质之间的界面具有其算...

【专利技术属性】
技术研发人员：李荣盛，韩镇宇，
申请(专利权)人：法国圣戈班玻璃厂，
类型：发明
国别省市：法国;FR