磁制冷材料的一种制备工艺制造技术

本发明专利技术提供磁制冷材料的一种制备工艺，所述磁制冷材料的化学通式为：Mn(2‐x)Fe(x)P(1‐y)Ge(y)，x的范围为：0.8～0.9，y的范围为:0.2～0.27；其特征在于包括以下步骤：（1）所用原材料为锰、铁、磷粉末、锗碎片，纯度为99.9～99.9999wt%，将原材料连续球磨0.5～4小时；（2）将球磨粉末在400～600℃真空或保护气氛下预退火2～30min，采用放电等离子烧结技术对粉末进行烧结，烧结真空度高于6Pa，升温速度为60～120℃/min，升温至烧结温度后保温，烧结温度为880～950℃，烧结压力为10～40MPa，保温时间为2～30min，烧结完成后随炉冷却至室温。本发明专利技术通过烧结前预退火，使材料晶粒大小得到控制，且成分分布更均匀，使磁熵变显著增大，提高磁热效应。

Process for preparing magnetic refrigeration material

The present invention provides a magnetic refrigeration material preparation process, the chemical formula of the magnetic refrigeration material: Mn (2 - x) Fe (x) P (1 - y) Ge (y), X range: 0.8 ~ 0.9 y, range 0.2 ~ 0.27; its characteristics that includes the following steps: (1) the raw material for iron, manganese, phosphorus, germanium powder fragments, the purity is 99.9 ~ 99.9999wt%, the raw materials continuously milled for 0.5 to 4 hours; (2) the milled powder at 400 to 600 DEG C under vacuum or protective atmosphere annealing of 2 ~ 30min, sintering the powder by spark plasma sintering, vacuum sintering temperature is higher than 6Pa, the rate of 60 to 120 DEG /min, the sintering temperature after heating to heat preservation, the sintering temperature is 880 to 950 DEG C, sintering pressure is 10 ~ 40MPa, the holding time is 2 ~ 30min, after the completion of the sintering furnace cooling down to room temperature. The invention has the advantages that the grain size of the material can be controlled by pre annealing before sintering, and the component distribution is more uniform, and the magnetic entropy can be significantly increased, thus improving the magnetocaloric effect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磁制冷材料的新型制备工艺。
技术介绍
磁制冷是新型的制冷技术，涉及冰箱、空调等巨大的制冷市场。采用磁性材料作为制冷工质，通过磁热效应进行制冷，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸取热量而达到制冷效果。由于其高效，节能，不产生温室效应而成为未来最有希望替代传统的气体压缩制冷的技术。很显然，节能环保的磁制冷技术对社会、环境和经济都将有非常重要的意义。近年来，许多具有室温磁热效应的材料得到了较快的发展和研究。锰铁磷锗(MnFePGe)系化合物由于其不仅存在巨磁热效应，而且具有丰富的原材料、低的生产成本和无环境污染等特点而成为最有希望得到实际应用的新型磁制冷材料。MnFePGe系化合物在居里温度(Tc)附近发生 一级相变，磁相变可以通过外加磁场进行诱导，在居里温度附近施加磁场时，由顺磁相转变为铁磁相，材料放热；去除外加磁场，由铁磁相转变为顺磁相，材料吸热。由此产生巨磁热效应，材料存在较大的磁熵变。通过调节Mn/Fe比和P/Ge比可以调节MnFePGe系材料的居里温度Tc，使之接近或高于室温以利于实际应用。目前国内外制备MnFePGe系材料都是采用球磨机球磨+烧结的方法，采用单质粉末进行球磨，形成Fe2P相，然后烧结得到磁热性能较好的MnFePGe化合物。但是，我们的研究发现，球磨后的粉末为纳米颗粒，基本没有磁热性能，而烧结后的化合物虽然晶粒已经长大，但仍然存在无法产生磁相变的纳米晶粒，影响磁热性能的提闻。本专利技术通过烧结前将球磨粉末进行一定温度下的预退火，使材料的晶粒大小得到控制，而且成分分布更均匀，有利于顺磁相与铁磁相之间的转变，使磁熵变显著增大，大大提高了材料的磁热效应。可应用于磁制冷技术中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工作温度在室温附近，居里温度连续可调；在永磁体可以提供的磁场范围内有大的磁熵变，可以广泛应用于磁制冷技术的磁制冷材料的新型制备工艺。本专利技术所涉及的磁制冷材料的化学通式为:Mn(2_x)Fe(x)P(1_y)Ge(y)，x的范围为:0.8 0.9。y的范围为:0.2 0.27。本专利技术所提供了上述磁制冷材料的制备方法，采用机械合金化和其后的放电等离子烧结技术。它依次包括以下步骤:(I)所用原材料为商业锰、铁、磷粉末、锗碎片，纯度为99.9 99.9999wt%，采用机械合金化的方法将原材料连续球磨0.5 4小时，使材料初步成相，其物相分析采用X射线衍射仪进行，附图说明图1为0.5小时球磨粉末的X射线衍射(XRD)图谱，已基本形成Fe2P晶体结构相，粉末的平均晶粒尺寸大约为30纳米。(2)将球磨粉末在400 600°C真空或保护气氛下预退火2 30min，采用放电等离子烧结技术对粉末进行烧结，烧结真空度高于6Pa，升温速度为60 120°C /min，升温至烧结温度后保温，烧结温度为880 950°C，烧结压力为10 40MPa，保温时间为2 30min，烧结完成后随炉冷却至室温。预退火可以在单独的退火炉或者在放电等离子烧结设备SPS系统进行。放电等离子烧结设备具体采用(DR.Sinter SPS-3.2-MV)。采用FEI quanta200扫描电镜对样品进行扫描，得到成分分布图；采用Netzsch204Fl差示扫描量热仪(DSC)对样品进行测试，利用所得的热流-温度曲线采用方程权利要求1.磁制冷材料的一种制备工艺，所述磁制冷材料的化学通式为:Mn(2_x)Fe(x)P(1_y)Ge(y), x的范围为:0.8 0.9，y的范围为:0.2 0.27 ;其特征在于包括以下步骤: (1)所用原材料为锰、铁、磷粉末、锗碎片，纯度为99.9 99.9999wt%，将原材料连续球磨0.5 4小时； (2)将球磨粉末在400 600°C真空或保护气氛下预退火2 30min,采用放电等离子烧结技术对粉末进行烧结，烧结真空度高于6Pa，升温速度为60 120°C /min，升温至烧结温度后保温，烧结温度为880 950°C，烧结压力为10 40MPa，保温时间为2 30min，烧结完成后随炉冷却至室 温。全文摘要本专利技术提供磁制冷材料的一种制备工艺，所述磁制冷材料的化学通式为Mn(2‐x)Fe(x)P(1‐y)Ge(y)，x的范围为0.8～0.9，y的范围为:0.2～0.27；其特征在于包括以下步骤(1)所用原材料为锰、铁、磷粉末、锗碎片，纯度为99.9～99.9999wt%，将原材料连续球磨0.5～4小时；(2)将球磨粉末在400～600℃真空或保护气氛下预退火2～30min，采用放电等离子烧结技术对粉末进行烧结，烧结真空度高于6Pa，升温速度为60～120℃/min，升温至烧结温度后保温，烧结温度为880～950℃，烧结压力为10～40MPa，保温时间为2～30min，烧结完成后随炉冷却至室温。本专利技术通过烧结前预退火，使材料晶粒大小得到控制，且成分分布更均匀，使磁熵变显著增大，提高磁热效应。文档编号C22C1/05GK103205590SQ20131015327公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月27日 优先权日2013年4月27日专利技术者刘丹敏, 张孟, 岳明, 王少博, 张虎, 张振路, 张久兴 申请人:北京工业大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
磁制冷材料的一种制备工艺，所述磁制冷材料的化学通式为：Mn(2?x)Fe(x)P(1?y)Ge(y)，x的范围为：0.8～0.9，y的范围为:0.2～0.27；其特征在于包括以下步骤：（1）所用原材料为锰、铁、磷粉末、锗碎片，纯度为99.9～99.9999wt%，将原材料连续球磨0.5～4小时；（2）将球磨粉末在400～600℃真空或保护气氛下预退火2～30min，采用放电等离子烧结技术对粉末进行烧结，烧结真空度高于6Pa，升温速度为60～120℃/min，升温至烧结温度后保温，烧结温度为880～950℃，烧结压力为10～40MPa，保温时间为2～30min，烧结完成后随炉冷却至室温。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丹敏，张孟，岳明，王少博，张虎，张振路，张久兴，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：