本发明专利技术公开了一种Ag/TiO2复合抗菌薄膜及其制备方法，它主要由衬底、表层掺杂Ag离子的薄膜层组成，所述Ag离子掺杂剂量为1×1015-1×1018ions/cm2，注入时真空压强为1×10-1–1×10-3Pa；注入机的加速电压为1–100kV，离子束流为0.1–10mA，一共镀3-4层膜，薄膜厚度为140-200nm。本发明专利技术利用Ag离子在TiO2能带中产生的间隙能级，降低TiO2薄膜光生电子空穴对的复合率，提高TiO2薄膜光催化效率，并使TiO2薄膜吸收光谱发生红移，提高可见光的吸收率，也就提高了TiO2薄膜的抗菌效率。与普通的Ag或TiO2复合抗菌剂比较，Ag/TiO2复合抗菌薄膜可以提供更加高效的杀灭大肠杆菌的效率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机抗菌材料制备
，涉及一种新型的Ag/Ti02复合抗菌剂，更具体地说，涉及一种采用离子注入在TiO2薄膜中掺杂Ag离子，实现无光与有光条件下均具有抗菌功能的复合抗菌薄膜的制备方法。
技术介绍
锐钛矿TiO2与Ag纳米材料是两种常用的无机抗菌剂。纳米TiO2的抗菌活性来源于光催化特性，在光的作用下其表面可以产生大量具有很强化学活性的OH-和超氧自由基，两种自由基与各种微生 物发生氧化反应，很短时间内就能杀死微生物。Ag离子的抗菌机理是:由于微生物带有负电荷的细胞膜会与Ag离子发生库伦相互作用，最终Ag离子穿透细胞膜，与微生物体内蛋白质上的巯基发生反应，此反应能够使蛋白质凝固，破坏微生物合成酶的活性，干扰微生物DNA的合成，造成微生物丧失分裂繁殖能力而死亡。但是锐钛矿TiO2体材料的带隙宽度为3.2电子伏特，纳米材料的带隙宽度还要高于这一数值，因此锐钛矿纳米TiO2薄膜只能在紫外光的照射下工作，此外锐钛矿TiO2纳米薄膜光生电子一空穴对复合率偏高，导致其工作效率很低，这也限制了纳米TiO2薄膜在抗菌方面的应用。已有的研究表明银元素掺杂可以有效提高TiO2的光催化活性，并且银离子本身也具有良好的抗菌活性。为改善Ag离子的抗菌效果和拓展其负载范围，我们已经开展了 Ag离子注入TiN薄膜、热解碳等材料的抗菌研究，研究结果表明，离子注入方法是一种有效的Ag离子抗菌剂制备方法。为结合TiO2与Ag纳米材料各自的抗菌优点，采用Ag离子注入TiO2薄膜方法制备复合抗菌剂。在可见光或避光条件下的抗菌性能主要由Ag离子提供，而注入的Ag离子提高TiO2薄膜在紫外光作用下的抗菌效率并提高TiO2薄膜的可见光吸收率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中锐钛矿TiO2纳米薄膜避光与可见光下作用下无抗菌作用、紫外光作用下抗菌效率低的缺点，提供一种具有高抗菌效率的纳米薄膜的制备方法。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现: 一种Ag/Ti02复合抗菌薄膜,其特征在于由衬底、表层掺杂Ag离子的薄膜层组成的Ag/TiO2复合薄膜层；所述Ag离子掺杂剂量为I X 1015_1 X 1018ionS/cm2。本专利技术进一步公开了 Ag/Ti02复合抗菌薄膜的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (I)将无水乙醇和乙酰丙酮混合并搅拌均匀，将钛酸丁酯通过引流倒入混合液中，得到混合液I ;其中无水乙醇:乙酰丙酮:钛酸丁酯的摩尔比为10-14:1:5-7 ；(2)将去离子水、无水乙醇和硝酸混合后均匀引流倒入混合液I中，搅拌得到混合液2，然后放入容器中避光陈化24h，得到黄色稳定的透明凝胶备用；其中无水乙醇:硝酸的摩尔比为 10-20:1 ； (3)采用石英 玻璃作为基底，用匀胶机镀膜，匀胶机转速为3000r/min-5000 r/min，每镀一层膜后用烘干箱在60-80°C烘干15-20分钟，一共镀3-4层膜；薄膜厚度为140_200nm。(4)镀好的TiO2薄膜放在马弗炉中缓慢升温至450_500°C，保温1_2小时； (5)采用金属蒸汽真空弧源离子注入机向TiO2薄膜注入Ag离子；其中Ag为阴极，注入时真空压强为I X 10—1 -1 X 10_3 Pa ;注入机的加速电压为1- 100 kV，离子束流为0.1 - 10mA ；Ag 离子注入剂量为 I X IO15-1 X 1018ions/cm2。本专利技术所述的TiO2薄膜制备方法除上述溶胶凝胶发外，还应包含化学气相沉积法、液相沉积法或气溶胶凝胶沉积法。本专利技术所述的基底除上述石英玻璃外还包括各种适用于溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、液相沉积法、气溶胶凝胶沉积法等化学方法的衬底。本专利技术所述薄膜层为由溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、液相沉积法、气溶胶凝胶沉积法等化学方法制备的各种TiO2薄膜。本专利技术所述的Ag/Ti02复合薄膜层中Ag离子分布在TiO2薄膜表层中，无明显Ag团簇产生，离子浓度分布从表层开始逐渐增加，峰值约为100 nm，达到峰值后，浓度逐渐减小。本专利技术优选的实施例制备方法如下: (I)将344ml的无水乙醇和25ml的乙酰丙酮混合并搅拌均匀，将170ml的钛酸丁酯通过引流倒入混合液中，得到混合液1，并用磁力搅拌器搅拌。(2)将9ml的去离子水、173ml的无水乙醇和IOml的硝酸混合后均匀引流倒入混合液I中，得到混合液2。(3)用磁力搅拌器将混合液2搅拌30min，放入容器中避光陈化24h，备用。(4)所述的薄膜衬底一般采用石英玻璃。通常是将基底材料别放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗5分钟。(5)采用匀胶机镀膜，匀胶机转速为3000 r/min-5000 r/min。每镀一层膜后用烘干箱在60-80°C烘干15-20分钟，一共镀3-4层膜。薄膜厚度为150nm。(6)将镀好的TiO2薄膜放在马弗炉中匀速升温，140-160min后由室温升为450-500°C，保温 30-50 min。(7)利用金属蒸汽真空弧源离子注入机上进行Ag离子注入，以金属Ag为阴极，在1X10_2-5X10_3 Pa的条件下注入。注入机的加速电压为40 kV，离子束流设定为0.5 mA,Ag+注入剂量为 3X IO16 ions/cm2。本专利技术对Ag离子掺杂的浓度进行了大量的实验: (I)实验中主要考察了离子注入能量与注入剂量两个影响因素，其中注入能量由SRM程序估算，最后确定注入能量为40 kV。注入剂量合适与否由紫外光作用下抗菌率实验确定。(2)抗菌实验中注入剂量选取范围为lX1015_lX1018ions/cm2，实验结果如附图说明图1所示，当注入剂量小于5 X IO15时Ag/Ti02复合薄膜低于TiO2薄膜本身的抗菌效果，图上未标出。结论:Ag离子掺杂浓度越高，能级越易发生重叠，电子跃迁吸收光子所需能量越少，导致红移现象越明显， 本专利技术进一步公开了所制备的Ag/Ti02复合抗菌薄膜在制备避光与可见光下长效抗菌(杀灭大肠杆菌)薄膜材料方面的应用。薄膜的抗菌性测量，是通过测试Ag/Ti02纳米薄膜和TiO2薄膜在功率为8W的紫外灯的照射下，杀死大肠杆菌的能力。(I)挑取一个大肠杆菌单斑在50ml的LB液体培养基中(不含抗生素，PH=7)，在37°C下恒温培养12小时。将大肠杆菌溶液用离心机在转速为2000rpm分离5min,使其与LB液体培养基分离。去掉悬浮上清液后，用双重蒸馏水清洗离心3次，使LB也培养基完全与大肠杆菌分离。用蒸馏水稀释如上所分离的大肠杆菌，通过平板接种技术测得大肠杆菌溶液初始浓度为4.46 X IO8 CFU/ml。(2)将IOmL的大肠杆菌溶液倒入50mL的烧杯底部。将装有菌液的烧杯放在距离8W的紫外灯5cm处，每隔20s吸取大肠杆菌15 U 1，并稀释用平板接种技术测得大肠杆菌溶液浓度。取IOmL的大肠杆菌溶液倒入50 mL的烧杯处放在黑暗处，每隔20s也取样一次，作为对照实验。以上实验均在无菌环境下操作。80 s后，紫外光直接灭菌率为50%。(3)把TiO2薄膜分别放在50mL的烧杯底部，倒入IOmL的大肠杆菌溶液。将装有薄膜与菌液的烧杯放在距离8W的紫外灯5cm处，每隔20s吸取大肠杆菌15 U 1，并稀释用平板接种技本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ag/TiO2复合抗菌薄膜，其特征在于由衬底、表层掺杂Ag离子的薄膜层组成，所述Ag离子掺杂剂量为1×1015?1×1018ions/cm2，注入时真空压强为1×10?1?–1×10?3?Pa；注入机的加速电压为1–100?kV，离子束流为0.1–10?mA，一共镀3?4层膜，薄膜厚度为140?200nm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：侯兴刚，王学敏，姚琨，刘峰，王立群，李德军，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：
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