用于从低等级硅土萤石矿石、三氧化硫气体和金属碘化盐生产熔融提纯晶体硅的方法和装置。方法涉及：（1）最初使含二氧化硅的萤石矿石与三氧化硅气体在硫酸中反应以产生四氟化硅气体和氟石膏；（2）将产品气体与加热的碘化盐反应以形成氟化盐和四氟化硅；（3）将四碘化硅从杂质中分离出来并通过洗涤步骤进行提纯，并在一系列精馏塔中进行精馏；（4）在硅晶体铸造机中将四氟化硅加热至其分解温度，生产出用于结晶的纯熔融硅金属；以及纯碘气体，其在冷墙室中提取为液体。本系统是采用连续部件批量处理的。系统主要在大气压力下操作，在批次改变过程中需要有限的惰性气体清洗。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体上涉及生产用于铝工业、化学工业和半导体工业原料的硅。本专利技术具体涉及用粗萤石(crude fluorspar)、硫酸气体和碘化盐的生产的纯娃原料的反应,所述纯娃原料用于制作光伏和其他半导体器件，以及制造不纯娃金属(silicon metal)、石膏、氟化盐和纯碘。
技术介绍
每年销 售的光伏组件中超过四分之三由硅制成。由于该市场每年以超过30%的速度持续增长，制造商反复表达了对于低成本硅原料未来供应的担心。由于光伏还会持续发展，由光伏消耗的硅的数量已经超出了其他半导体应用消耗的硅数量，并且如果当前的趋势持续，则其将成为主要的硅用途，不仅超出硅提纯工业供给能力，还超出大得多的硅金属还原工业的供给能力。虽然光伏组件自身不产生污染，但是制造用于光伏组件的硅的现有技术工艺的目前状态一碳热还原，利用焦炭或者其他廉价碳源从石英砂中除去氧，其需要高至2000°C的能量密集处理温度，并且产生大量的温室气体，主要是一氧化碳。纯硅晶体制造的现有技术工艺的目前状态非常复杂繁琐，涉及在一个场所的原材料提取、在另外场所的碳热还原、在另外场所的提纯、在另外场所的结晶和在另外场所的PV电池和组件制造。在除了提取之外的每个步骤中，将硅加热至非常高的处理温度，并且为了将该材料运输至下一场所，所述热被浪费，在该场所又需对其进行再次加热。在后续步骤中，必须采取额外措施以避免在运输过程中的污染或者损坏。虽然对于硅提纯存在多种手段，但是所有商业应用的方法都需要首先采用冶金级别的娃或者各种形式的碳热还原。虽然石英砂(quartzite sand)是现有工艺的二氧化娃的优选矿物源，因为其含有极少杂质，但是地球上的几乎每种矿床都含有大量的不纯二氧化硅。如果不将结合的氧原子除去，无法从任何自然来源获得可用形式的硅。虽然其在传统上可以通过引入碳和热并通过气相除去氧化物完成，如Kuhlmann (3，215，522)所述，但其他化学工艺也可以除去氧原子，特别是与酸性氟化物的反应。酸性氟化物，特别是氢氟酸，几十年来在半导体器件的制造中用于从硅片中除去氧化层。通常通过硫酸与氟化钙矿石之间的反应制造氢氟酸，所述氟化钙矿石也称作萤石。Meyerhofer (GB222，836)和Harshaw (1，665，588)首先获得了此工艺的专利。大多数萤石矿床都含有大量的二氧化硅(称为脉石(gangue))，为了降低最终产品中二氧化硅的百分比，要求矿石加工。如果二氧化硅还存在于萤石中，与硫酸发生的反应将产生通常不希望出现的氟硅酸。如果将只能以水溶形式存在的氟硅酸干燥，则产生四氯化硅气体。Molstad(2，833，628)提出了用浓硫酸干燥氟硅酸的方法。四氯化硅气体提供了用于不需要碳而获得还原硅金属的一组可选的路径。由于氟化物与二氧化硅之间的协同关系，不纯萤石能够取代石英砂作为更好的自然存在的硅来源。冶金级硅作为进一步的精炼的原料是一个差的选择，因为其金属特性需要较高处理温度和/或至少两种化学反应(一个到气体形式的反应和一个返回金属的反应)以进行成本效益的提纯。在现有技术工艺中，通常通过将冶金级硅与酸进行反应以形成气态氯代硅烷，然后将所述氯代硅烷还原为硅金属。通过从易于提纯的材料形式开始并只进行一次转换为还原的硅金属的过程，可以获得非常大的时间、设备和能量的节约。四碘化硅是易于提纯形式的硅，熔点120°C，沸点287V。四碘化硅在升高的温度下也分解为硅和碘，不需要其他反应物，这使其在最终产品的纯度至关重要的情形中成为良好的源材料(source material)。四氯化硅通过与碘化盐的双重置换反应可以很容易转化为四碘化硅，虽然这是制备四碘化硅的新方法。Moates (3，006, 737)是提到利用四碘化硅作为硅提纯途径的第一个专利，但是其没有提到具体的原始材料。Herrick (3，020，129)利用冶金级硅作为四碘化硅的源材料，虽然其需要额外的步骤来产生冶金级的硅，并将冶金级的硅转换为气体。Wang(6，468，886 和 6，712，908)和 Fallavollita (CA-2, 661，036)同样也利用冶金级或其他不纯硅金属作为制造四碘化硅的起始点。在现有技术的硅提纯工艺的最后，不论其依靠氯代硅烷或者四碘化硅，都会产生非晶固体硅，通常是块的形式。为了使这些非晶硅块结晶并将其形成为适于半导体器件制造的外形，必须对其进行再熔化。Sylvania (GB-787，043)、Moates、Ling (3，012，861)、Herrick、Lord (5, 810, 934)、Wang和Fallavollita并未提到将四碘化物热分解工艺与进一步的加热相结合以获得用于结晶的纯液体硅产品并消除非晶块的需要的可能性。因此当硅达到其熔点时，必须将其以缓慢和严格控制的方式冷却以产生晶体硅。达到此目的的其他工艺包括热交换器法(HEM)整体结晶、基于丘克拉斯基(CZ)的拉单晶、基于浮区的拉单晶、边缘限制薄膜生长(EFG)和线带生长。每种晶体生长技术都需要提供纯熔融硅并通常包括能量密集的熔化和真空净化阶段，以污染受控方式将冷却的硅块源材料升温
技术实现思路
本专利技术的实用性为通过显著改善用于制造高纯度硅金属的工艺而极大地降低光伏太阳能电池和其他设备的制造成本。本专利技术的一个目的是将氧化硫和粗萤石转变为四氟化硅气体和石膏。本专利技术的一个目的是将四氟化硅气体和金属碘化盐转变为四碘化硅和氟化盐。本专利技术的一个目的是提纯四碘化硅并在相同的步骤中将提纯的四碘化硅进行热分解和熔化得到的硅，使其不需要中间步骤而直接适于结晶。为了实现先前和以下的目的，并根据本专利技术的目的，如本文呈现和广泛描述的，本专利技术的方法可包括通过下述步骤生产纯硅晶体:首先将固体低等级萤石矿石放置在大桶(vat)中，用硫酸充满所述大桶，通过将三氧化硅(S03)气体吹入酸混合物中辅助工艺的连续特性，其首先反应形成液相氟硅酸(H2SiF6)，和不能溶解的粗硫酸钙(CaS04)，也称为氟石膏或简称为fIuorgyp ;然后硫酸溶液被再充入三氧化硫气体，从氟硅酸中除去水，产生四氟化硅(SiF4)气体，其流入下一阶段。粗四氟化硅到达含有碘化盐，通常为碘化钠或碘化钾的装料的加热室并经历双重置换反应，产生稳定的氟化盐，通常为氟化钠或氟化钾，和粗四碘化硅(SiF4)气体产品。接下来，四碘化硅经历多次基于批量的冷凝、固化和熔化阶段，并用洗涤剂例如正庚烷除去可溶杂质并提纯气体。在此阶段之后，洗涤的四碘化硅气体进入精馏塔，将纯四碘化硅气体从不需要的杂质气体例如三碘化硼(BI3)和三碘化磷(PI3)中分离出来。当四碘化硅达到预期纯度之后，其流入结晶塔，结晶塔被加热至四碘化硅离解为二碘化硅(Si 12)气体和碘(12)气体的温度。低纯度碘气体在冷阱中冷凝以形成液体碘产品。碘气体压力的缺失进一步将二碘化硅分解为熔融硅和额外的碘气体。此压力降还使上述精馏过程前进。由于越来越多的四碘化硅流入所述室，最终获得大量液体硅。关闭通向结晶室的闸阀，加热材料流，并且开始硅结晶阶段。本专利技术的另一个目的是提供从含硅萤石矿石生产低等级硅金属和石膏的高吨位工艺。本专利技术的另一个目的是提供用于生产硅金属的方法，不需要消耗碳燃料或产生含碳废气。本专利技术额外的目的、优本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.02 US 12/924,6671.一种由粗萤石和浓硫酸的水相反应制造四氟化硅气体的方法，所述方法包括以下步骤: (a)将SO3气体吹入稀释H2SO4中以产生浓硫酸(以重量计大于70%)； (b)将碾磨的萤石矿石或萤石残渣与硫酸结合以产生稀释硫酸和氟硅酸的液体和不能溶解的产品CaSO4 ;和 (C)将步骤(a)的浓硫酸与步骤(b)的硫酸/氟硅酸液体结合以产生四氟化硅气体并产生上述步骤(a)中的稀释硫酸。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碾磨的萤石矿石包括大约27.8被％化学计量比的CaF2和均衡的SiO2。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碾磨的萤石矿石包括非化学计量比的其他杂质，目的是产生具有副产品石膏和具有所需杂质的其他产品材料，从而增加可售性和质量。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碾磨的萤石矿石包括一定比例的最初从消费者或工业上获取的用于再利用的玻璃。5.一种由四氟化硅和卤素盐的气相反应制造四碘化硅气体的方法，所述方法包括: Ca)将SiF4气体引入具有加热的含碘盐的容器； (b)利用冷阱从混合气相中捕获产品SiI4 ;和 (C)收集产品盐，分离成含氟副产品和含碘盐以用于再使用。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述容器为密封的、与氟化合物不反应的，并且被加热至足以使含碘盐与SiF4气体发生反应的温度。7.根据权利要求5所述的方法，其中所含碘盐采用Li1、BeI2、Na1、MgI2、K1、CaI2、Rb1、SrI2或其组合的形式。8.根据权利要求5所述的方法，其中所述冷阱保持在低于200°C，处于适于使SiI4冷凝，但是不使其他中间化合物冷凝的温度。9.根据权利要求5所述的方法，其中对所述容器进行设计，使得在较大容器内的非反应容器诸如镍坩锅中对所述含碘盐进行加热和保持，从而使利用涉及高温的所述较大容器的反应的风险降至最低...
【专利技术属性】
技术研发人员：马太·詹姆斯·钱农，
申请(专利权)人：硅化学有限公司，
类型：
国别省市：
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