本发明专利技术提供自三氯硅烷制备环己硅烷化合物的方法。该方法包括将三氯硅烷与试剂组合物接触以产生化合物，其含有十四卤代环己硅烷双阴离子，比如十四氯环己硅烷双阴离子。该试剂组合物一般地包括(a)叔多元胺配体；和(b)脱质子化剂，比如pKa至少约10.5的叔胺。本发明专利技术还提供将含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物转化为环己硅烷或十二有机环己硅烷的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】与有关申请的交叉引用S本申请根据35U. S. C. 119(e)要求2010年I月28日提交的题为〃Method ofProducing Cyclohexasilane Compounds的美国临时申请 Ser. No. 61/299, 287 和 2010 年3 月 5 日提交的题为Method of Producing Cyclohexasilane Compounds的美国临时申请Ser. No. 61/311, 118的权益，通过援引将其全部公开内容并入本文。政府权利声明本专利技术在U. S. Department of Energy Grant No. DE-FG36-08G088160 的政府支持下完成。政府在本专利技术中具有某些权利。·
技术介绍
十四卤代环己硅烷化合物，比如式YniSi6X14J, n(Y=具+1电荷的阳离子而m=2，或+2电荷的阳离子而m=l ;并且父和乂’= ，(1，81'，1和11=0-13)代表的那些是环己硅烷Si6H12和其它硅烷化合物的制备中的重要中间体。环己硅烷能够用作电子级硅材料和装置的液态前体。在硅基电子工业中采用的各种过程和技术，环己硅烷是气态SiH4和/或腐蚀性三氯硅烷(HSiCl3)的相对良性的液相替代物。产生Y2Si6Cl14中间体盐的现有方法一般使用亲核有机胺作为配体。所述合成易受大量副反应影响，其耗尽有用原料并提供低收率的中间体Y2Si6Cl14盐(一般为大约10%)。专利技术概要本申请涉及自三氯硅烷制备环己硅烷化合物的方法。所述方法包括将三氯硅烷与试剂组合物接触以产生含有十四卤代环己硅烷双阴离子，例如十四氯环己硅烷双阴离子，的化合物。所述试剂组合物一般地包含(a)叔多元胺配体，例如，烷基取代的多亚烷基多元胺；和(b)脱质子化剂，其包括不是多元胺配体的化合物。所述脱质子化剂可以包括PKa至少约10. 5且常为11或更高的叔胺。取决于反应组分和条件，一般可以使用I至72小时的反应时间，希望的是相对短的反应时间(例如，2-10小时)。本专利技术方法能够提供十四氯环己硅烷双阴离子产品的大幅增加的收率。在某些实施方式中，试剂组合物可以包含(a)叔多亚烷基多元胺；和(b)脱质子化齐U，比如PKa至少约10. 5的三烷基胺。叔多元胺配体可以是多元胺，其含有仅具烷基、芳基和/或芳烷基取代基(合意地烷基和/或芳烷基)的氮原子。适宜的叔多亚烷基多元胺的实例包括五烷基二亚乙基三胺和四烷基乙二胺，比如N，N，N’，N’ -四乙基乙二胺(TEEDA)和N，N，N’，N, N〃-五乙基二亚乙基三胺(PEDETA)，以及N，N，N，，N，-四烷基-N〃-苄基二亚乙基三胺，比如N，N，N’，N’ -四乙基-N〃-苄基二亚乙基三胺。试剂组合物可以合意地包括pKa至少约10. 5的叔胺。适宜的实例包括pKa至少约10. 5的叔胺，其中所述叔胺用三个烷基、芳基和/或芳烷基取代基取代。例如，试剂组合物可以包括N，N- 二异丙基烷基胺和/或N，N- 二异丁基烷基胺，其中所述烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基和/或其它支化的/线性烷基(合意地具有不超过6个碳原子)。叔胺还可以用一个或多个芳烷基比如苄基和/或苯乙基取代。在某些实施方式中，试剂组合物可以包括三正烷基胺，其中所述正烷基一般具有不超过6个碳原子(例如，三乙胺，三_(正丙基)胺和/或三_(正丁基)胺)。适宜的叔胺的其它实例包括N，N，N’，N’_四烷基-1，8-萘二胺，其中所述烷基合意地是C1-C6烷基和优选甲基(例如，N，N，N’，N’ -四甲基-I，8-萘二胺和/或N，N，N’，N’ -四乙基-1，8-萘二胺)。在某些实施方式中，脱质子化剂比如高pKa叔胺(例如pKa至少约10. 5的三烷基胺)提供十四卤代环己硅烷双阴离子盐例如十四氯环己硅烷双阴离子盐的改善的收率，在与作为多元胺配体的PEDETA组合使用的情况下。在将高pKa叔胺和与季盐比如四芳基鱗盐组合的作为多元胺配体的TEEDA —起使用的情况下，也注意到该有益效果。在某些情况下，使用立体-位阻叔胺(例如，ETMPA:' )可以是有利的。试剂组合物缺少脱质子化剂(例如，立体位阻叔胺)常常导致低产品收率(一般〈10%)，大致是由于存在不希望的副反应。本专利技术还提供将含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物转化为环己硅烷或十二 有机环己硅烷的方法。例如，通过本专利技术方法产生的含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物可以通过与金属氢化物还原剂反应转化为环己硅烷。含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物还可以与具有式RMgX (其中R是烷基或芳基而X是卤素)的试剂反应，产生十二有机环己硅烷化合物。专利技术详述本申请涉及使用脱质子化剂比如相对高pKa叔胺(例如，N，N_ 二异丙胺(EDIPA )-立体位阻非亲核胺)，并且还可以应用季平衡离子物质，比如鱗平衡离子物质以减少副反应并促进所希望的十四氯环己硅烷双阴离子产品的有效沉淀。该方法有利于正反应并能导致收率显著增加。在实验过程期间，由于;edipa:k)在二氯甲烷溶剂中对PEDETA H2SiCl2配合物的作用，已观察到3 X和更高(相对用预先报告方法的约10%的最大收率)的收率改善。在将E丨)丨PA1直接加至优化比率的叔多元胺PEDETA与HSiCl3的反应的情况下，相对常规过程实现的 10%收率，(PEDETA SiH2CD2(Si6Cl14)盐的收率得到几乎I个数量级(65-85%)的改善。在某些情况下，可以将季盐(例如RnR’4_nEX，其中n=l-4，R，R，印，烷基，芳基出=1 ，六8，513，81)加至反应。例如，在用Ph4PCl来引入平衡离子物质的情况下，将TEEDA用作多元胺配体而将iDIPA 用作脱质子化剂，得到十四氯环-六硅烷双阴离子盐(Y2Si6Cl14) 7 X或更高的收率增加。适宜季盐的又一实例是季铵盐。已展示的是，在与作为多元胺配体的PEDETA —起使用的情况下，高pKa叔胺(例如，EDIPA 或三乙胺(TEA))能够提供大幅增加Y2Si6Cl14收率(例如，65-85%)。在将高PKa叔胺和与四芳基鱗阳离子比如四苯基鱗阳离子组合的作为多元胺配体的TEEDA —起使用的情况下，也注意到改善的收率。试剂组合物中缺少脱质子化剂(也即，上述高PKa叔胺)常常引起低Y2Si6Cl14收率(也即，一般〈10%)，其大致是由于存在不希望的副反应。适宜的叔多元胺配体的其它实例包括叔多烷基多元烯烃胺，叔多亚烷基多烯烃胺，叔多芳基多烯烃胺，叔多芳烷基多烯烃胺和叔胺，其具有氮上的一个或多个甲硅烷基。适宜的叔多元胺配体还可以包括叔多亚烷基多元胺，其在氮原子上用烷基和/或芳烷基取代基的混合基团取代。实例包括，但不限于，N，N，N’，N’ -四烷基-N〃-苄基二亚乙基-三胺，比如N，N，N’，N’ -四乙基-N〃-苄基二亚乙基三胺和有关衍生物，其中烷基和/或苄基用烃或有机硅基团替换。在与本专利技术方法的多元胺组合使用的情况下，立体位阻叔胺比如;EDIPA 适于用作脱质子化剂。EDIPA 的立体位阻性质和相对高PKa(也即，11. 3)能够增强质子吸引效率但限制其发挥亲核物的作用。据信，两种特征均限制不希望副产品比如四氯化硅的形成。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.28 US 61/299,287;2010.03.05 US 61/311,1181.一种制备环己娃烧化合物的方法，包括 将三氯硅烷与试剂组合物接触以产生含有十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物，其中所述试剂组合物包含(a)叔多元胺配体；和(b)脱质子化剂，后者包括pKa至少约10. 5的叔胺。2.权利要求I的方法，其中所述叔多元胺配体包括叔多亚烷基多元胺；和(b)所述叔胺包括二烧基胺。3.权利要求I的方法，其中所述叔多元胺配体包含N，N，N’，N,N〃-五烷基二亚乙基三胺、N，N，N’，N’ -四烷基乙二胺或其混合物。4.权利要求I的方法，其中所述叔胺包含N，N，N’，N’-四烷基-1，8-萘二胺。5.权利要求I的方法，其中所述试剂组合物还包含季盐，比如四芳基鱗盐。6.权利要求5的方法，其中所述含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物具有式(Ph4P)2(Si6Cl14)07.权利要求5的方法，其中所述试剂组合物包含氯化四芳基鱗、N，N，N’，N’-四烷基乙二胺、三烷基胺和三氯硅烷，其中氯化四芳基鱗N，N，N’，N’ -四烷基乙二胺三烷基胺:三氯硅烷的摩尔比是1:1:3:5至100:1:400:600。8.权利要求I的方法，其中所述叔胺包含pKa至少约10.5的三烷基胺而叔多元胺配体包括叔多亚烧基多元胺。9.权利要求8的方法，其中所述试剂组合物包含叔多亚烷基多元胺、三烷基胺和三氯硅烷，其中叔多亚烷基多元胺三烷基胺三氯硅烷的摩尔比是1:3:3至1:400:700。10.权利要求I的方法，其中所述试剂组合物包含N...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·埃兰戈班，K·安德森，P·R·鲍德尤克，D·L·施乌尔斯，
申请(专利权)人：北达科他州立大学研究基金会，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。