具有低氧含量的亚微米级的硅粉末制造技术

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有低氧含量的亚微米级的硅基粉末以及使用气相技术来合成这种粉末。
技术介绍
硅粉末目前正在发展并且用在广泛的应用中，包括锂离子电池、印刷电子器件以及太阳能应用中。这些应用要求具有低的氧含量的超细微的粉末。锂离子电池是最广泛使用的用于便携式电子装置的二次系统。与水性可充电电池（如镍-镉以及镍金属氢化物）相比，锂离子电池具有更高的能量密度、更高的工作电压、更低的自放电以及低的维护要求。这些特性使得锂离子电池成为可获得的表现最高的二次电池。世界范围的能量需求的增加已驱使锂离子电池工业寻求新一代的具有高能量密度的电极材料。途径之一是通过另一种表现更好的活性材料来代替常规的碳石墨负极材料，这种活性材料是金属、类金属、或基于硅（Si）、锡（Sn）、或铝（Al）的金属合金。与石墨相比，这些材料能够提供高得多的比容量以及体积容量。除负极材料的特定组成之外，这些颗粒的表面特性在所产生的锂离子电池的电化学行为中起重要作用。因此，至关重要的是能够将那些参数最佳化以提高负极的电化学性能。复合电极要求具有离子锂以及电子两者的混合的导电性。此种复杂的介质总体上通过将活性材料颗粒与不同的添加剂（例如一种非常精细的碳黑粉末和一种聚合物粘结剂）混合在一起而获得。该粘结剂添加剂具有复杂的作用，因为它不仅给予该复合电极机械强度而其还允许在电极层和集电体之间的良好粘合，并且它给予了该复合电极足够的液体电解质摄取量以提供内部离子渗透。如所提及的Si基负极材料应该显著地增强商用锂离子电池的能量密度。硅具有符合以下反应：15Li+4Si→Li15Si4的最大的理论重量容量（3579mAh/g）以及大的体积容量（2200mAh/cm3）。然而，当锂离子嵌入时，这些材料的微观结构以及它们巨大的体积膨胀决不允许达到它们用于可充电电池的可接受的寿命特征。亚微米尺度的材料的合成允许克服这些材料的主要缺点并且使它们是用于代替碳的适合的候选物。制备亚微米粉末的一种有意义的方法是等离子体技术，如在WO 2008/064741A1中所披露的。不幸的是，这些亚微米硅粉末当暴露到空气中时迅速氧化。这种亚微米级的硅粉末的不受控制的氧化作用最终会导致氧含量大于10wt%。这种高的氧水平将会对这些锂离子电池中的Si基粉末的电化学行为具有不利的影响，从而在第一循环（所谓的不可逆容量）过程中由于这个层减少而产生高的容量损失。本专利技术的一个目的是改进或甚至克服这些问题，并且提供可以通过一种简单并且经济的方法制造的更好的负极材料。
技术实现思路
从一个第一方面来说，本专利技术可以提供一种具有在20nm与200nm之间的平均一次粒径的亚微米级的Si基粉末，其中该粉末具有一个包括SiOx的表面层，其中0<x<2，该表面层具有的平均厚度在0.5nm与10nm之间，并且其中该粉末在室温下具有的总氧含量是等于或小于按重量计3%。该表面层还可以仅由SiOx（其中0<x<2）构成。在一个实施方案中，该表面层薄于5nm，以避免在第一循环过程中大的不可逆容量，并且在另一实施方案中，它厚于0.5nm，以具有当暴露于空气或氧化气体中时不会进一步氧化的一种稳定的钝化的粉末。在此被氧化的层的厚度表示为透射电子显微术（TEM）照片上测量的层的平均厚度。Si基粉末可以由纯Si组成。Si基粉末还可以是纳米级的，即，具有在20nm与200nm之间的平均一次粒径。在一个实施方案中，该亚微米级的Si基粉末具有经氧化的包括SiOx的表面层，其中1≤x<2。在另一个实施方案中，该粉末具有至少98原子%的Si的纯度。Si基粉末还可以由纯Si组成。在另一个实施方案中，在大气条件下并且在空气中在500°C下老化1小时之后，该亚微米级的Si基粉末具有的总的氧含量是小于按重量计4%。在又一个实施方案中，在大气条件下并且在空气中在700°C下老化1小时之后，该亚微米级的Si基粉末具有的总的氧含量是小于按重量计5%。这些条件确保了Si基粉末的钝化层是稳定的并且不会发生进一步的氧化作用。以上所述的亚微米级的Si基粉末可以进一步包括一种选自下组的元素M，该组由以下各项组成：过渡金属类、类金属类、第IIIa族元素以及碳。在一个实施方案中，M包括一个亦或多个以下组的元素，该组由以下各项组成：镍、铜、铁、锡、铝、以及钴。从一个第二方面看，本专利技术可以提供亚微米级的Si基粉末作为锂离子二次电池中的负极材料的用途。从一个第三方面看，本专利技术可以提供一种用于制造以上描述的Si基粉末的方法，该方法包括以下步骤：提供一种Si基前体，提供一种在至少1727°C（等于2000K）的温度下的气体流，将该Si基前体注入该气体流中，由此蒸发该Si前体，将携带蒸发的Si前体的气体流急冷到1327°C（等于1600K）的温度以下，由此获得亚微米级的Si颗粒，将这些亚微米级的Si颗粒在一种含氧的气体中在低于700°C、并且优选地低于450°C的温度下钝化，并且从该气体流中分离出这些Si颗粒。这样的一个过程通过受控的钝化步骤（与其他过程步骤结合）产生了一种亚微米级的Si基粉末，该粉末具有一个包含Si低价氧化物（SiOx，其中x<2）的混合物的表面层。在一个实施方案中，该钝化步骤在室温与100°C之间的温度下进行。在另一个实施方案中，该气体流通过气体燃烧器、氢气燃烧器、RF等离子体、或DC电弧等离子体之一来提供。在又一个实施方案中，该钝化步骤在一种进一步包含一种二次气体的含氧的气体中进行，该二次气体由一种亦或多种下组的气体组成，该组由以下各项组成：Ar、N2、H2、CO以及CO2。在又一个实施方案中，该含氧的气体是一种具有按重量计小于1%氧的氧气与氮气的混合物。在一个进一步的实施方案中，该钝化步骤可以进行小于60分钟、并且优选地小于10分钟的时段。在另一个进一步的实施方案中，在一个射频电感耦合等离子体中提供该气体流，并且该气体流包括氩气。在表面上具有受控的氧水平的亚微米级的硅基粉末当用作锂离子二次电池中的负极材料时，由于该粉末的小的粒径以及其相应的大的表面积（结合了一种低的氧含量），可以限制这种负极的第一不可逆容量同时保持一个高的可逆容量。该粉末可以由覆盖有一个非常薄的均匀的经氧化的材料层的硅颗粒组成，这些颗粒在室温下具有的总氧含量小于3wt%。在一个实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.12.15 EP 10015662.9;2010.06.29 US 61/359,4851.一种具有在20nm与200nm之间的平均一次粒径的亚微米级
的Si基粉末，其中该粉末具有一个包括SiOx的表面层，其中0<x<2，
该表面层具有的平均厚度在0.5nm和10nm之间，并且其中该粉末在
室温下具有的总氧含量是等于或小于按重量计3%。
2.如权利要求1所述的亚微米级的Si基粉末，其中该表面层具有
的厚度在0.5nm与5nm之间。
3.如权利要求1所述的亚微米级的Si基粉末，该粉末具有一个经
氧化的包含SiOx的表面层，其中1≤x<2。
4.如权利要求1至3中任一项所述的亚微米级的Si基粉末，该粉
末具有至少98原子%的Si的纯度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的亚微米级的Si基粉末，该粉
末在大气条件下并且在空气中在500°C下老化1小时之后具有的总氧
含量是小于按重量计4%。
6.如权利要求1至5中任一项所述的亚微米级的Si基粉末，该粉
末在大气条件下并且在空气中在700°C老化1小时之后具有的总氧含
量是小于按重量计5%。
7.如权利要求1至6中任一项所述的亚微米级的Si基粉末，进一
步包括一种选自下组的元素M，该组由以下各项组成：过渡金属类、
类金属类、第IIIa族元素、以及碳。
8.如权利要求7所述的亚微米级的Si基粉末，其中M包括一种
亦或多种下组中的元素，该组由以下各项组成：镍、铜、铁、锡、铝、
...

【专利技术属性】
技术研发人员：简·斯克叶尔，斯特金·普特，丹尼尔·内利斯，克里斯·德里森，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：
国别省市：