本发明专利技术涉及一种粉末，所述粉末包括含有核和壳的颗粒，所述粉末优选地具有至多50m2/g的表面积(BET)，所述核包含硅(Si)并且所述壳包含氧化硅SiOx，0<x≤2，其中所述氧化硅包含Sin+阳离子，n为1至4的整数，其中所述氧化硅包含的Si4+阳离子的量为Sin+阳离子总量的至少70摩尔％。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硅基粉末以及包含硅基粉末的电极本专利技术涉及粉末，具体地讲涉及硅基粉末，以及制备所述硅基粉末的方法。本专利技术还涉及用于包含所述粉末的锂离子电池的负极，以及包含所述负极的电池。对于便携式电子设备而言，锂离子电池是使用最广泛的辅助系统。与水溶液可充电电池诸如镍镉电池和镍氢电池相比，锂离子电池具有更高的能量密度、更高的工作电压、更低的自放电和低维护要求。这些特性使锂离子电池成为性能最高的可用二次电池。特别是，石墨碳被用作制造锂离子电池的负极(“阳极”)的材料。石墨碳因其稳定的循环性能和其操作方面的高安全性而与其他材料诸如所谓“锂电池”中使用的锂金属不同。然而，石墨碳的缺点在于，其电化学电容(理论上为372mAh/g)远低于锂金属(理论上为4235mAh/g)。因此，十多年来，提供新材料来作为锂离子电池的负极一直是许多研究的主题。作为此类研究的成果，开发出了硅基负极材料，这种材料可提供显著增大的能量密度。硅具有大的理论质量容量(3579mAh/g)，这对应于以下反应：15Li+4Si→Li15Si4，并且还具有大的体积容量(2200mAh/cm3)。然而，对于硅基材料在锂离子电池中的应用而言，硅基材料的微观结构及其在锂嵌入时巨大的体积膨胀使它们尚未达到可接受的寿命特征。为了克服硅基材料的上述缺点中的一部分，在亚微米(纳米)尺度上合成了材料，使这些材料成为替代石墨碳的合适候选材料。制备亚微米硅基粉末的一种方法是如WO2008/064741A1中所公开的等离子体技术。人们也进行了许多研究，试图进一步阻止硅基材料的体积膨胀，诸如使用氧化硅(SiOx)基材料，其中x可为大于0且小于2的任意值。尽管SiO2在包含锂离子时(此过程也称为“锂化”)具有良好的稳定性，0<x<2的其他氧化物仍可能表现出明显的体积膨胀(参阅A.N.Dey,J.Electrochem.Soc.,118(10),1547.(1971))(A.N.Dey，电化学学会志，第118(10)期，第1547页，1971年)。利用硅和硅基材料的锂离子电池负极技术的其他进展可见于：US8,124,279，该专利公开了包含BET表面积为5至700m2/g的纳米级硅颗粒的电极材料；US8,420,039，该专利公开了用于锂离子电池的负极，该负极包含SiOx粉末，0.7<x<1.5；以及WO2012/000858，该专利公开了平均原生粒度在20nm和200nm之间的硅基粉末，其中该粉末的表层包含SiOx，0<x<2，该表层的平均厚度在0.5nm和10nm之间，并且其中该粉末在室温下的总氧含量等于或小于3重量％。为了进一步尝试改进此类电极，Miyachi等人(Abs.311,206th2004TheElectrochemicalSociety,Inc.)(2004年电化学学会第206次会议，摘要311)通过气相沉积在Cu箔上沉积了SiO膜。SiO膜的XPS谱显示存在五种不同的Si氧化态，最突出的是Si3+和Si0。然而，此类电极的特性可被进一步优化。EP2343758公开了在核中和壳中具有不同x值的核-壳SiOx基粉末，壳中的SiO2含量通常偏低，从不超过41.4％的SiO2这个值。WO2013/087780公开了一种核-壳颗粒，这种颗粒具有硅核和SiOx壳，其通过OySiHx基团进一步官能化。在上述出版物中报告的成果体现了改进二次锂离子电池负极的努力。然而，尽管这些成果有很多优点，但有必要进行进一步开发，以实现下一步改进；特别是为了提供在首次循环中不可逆容量损失更小并且循环寿命合适的锂离子电池。因此，提供具有优化特性的硅基粉末可为本专利技术的一个目的，这又可有利地影响包含该硅基粉末的锂离子电池负极的特性，以及包括所述电极的所述电池的特性。本专利技术提供一种粉末，所述粉末包括含有核和壳的颗粒，所述粉末优选地具有至多50m2/g的表面积(BET)，所述核包含硅(Si)并且所述壳包含氧化硅SiOx，0<x≤2，其中所述氧化硅包含Sin+阳离子，n为1至4的整数，其中所述氧化硅包含的Si4+阳离子的量为Sin+阳离子总量的至少70摩尔％。应该指出的是，在本文中，“硅”这个词用于指代零价硅。硅的其他氧化态被直接表明，或通过处于此类其他氧化态的Si原子与氧化学键合的事实来表明。出人意料的是，据发现，当所述电池的负极是由本专利技术的粉末制成时，所述粉末会提供具有较小不可逆容量损失的锂离子二次电池。此外，据观察，所述电极具有良好的机械阻力，并在循环期间保持其完整性。根据本专利技术，SiOx层包含Sin+阳离子，n为1至4的整数，其中Si4+阳离子的量为硅阳离子总量的至少70摩尔％。Si4+阳离子的量优选地为至少75摩尔％，更优选地为至少80摩尔％。Sim+阳离子(m为1至3的整数)的总量(也就是Si++Si2++Si3+)优选地为至多30摩尔％，更优选地为至多25摩尔％，最优选地为至多20摩尔％。当根据公式1：公式1的量比为至少2，更优选地为至少3，最优选地为至少4时，获得了良好的结果。Si4+阳离子的量优选地为至少75摩尔％，更优选地为至少80摩尔％。当根据公式2：量Si4+/量Si+公式2的量比为至少5.0，更优选地为至少7.5，最优选地为至少10.0时，也获得了良好的结果。Si4+阳离子的量优选地为至少75摩尔％，更优选地为至少80摩尔％。根据本专利技术，形成本专利技术的粉末的颗粒包含核与壳。包含SiOx的所述壳可完全地或部分地包围所述核。优选地，所述壳完全包围所述核。所述壳的厚度优选地为至少0.5nm，更优选地为至少0.75nm，最优选地为至少1.0nm。优选地，为了使本专利技术的粉末保持良好的离子传导性和电导性，所述壳的厚度为至多10.0nm，更优选地为至多7.5nm，最优选地为至多5.0nm。在一个优选的实施例中，本专利技术的粉末包括含有核与壳的颗粒，其中所述核包含硅，其中所述壳具有壳外表面和壳体，其中壳体包含SiOx，0<x<2，并且壳外表面包含SiO2。在另一个优选的实施例中，所述核具有核表面，所述壳具有壳体和壳外表面，其中壳体包含SiOx，其中x具有相对于壳厚度的连续变化率，从壳外表面处的2变化至核表面处的0。据观察，当x表现出这样的梯度时，可改善本专利技术的粉末的稳定性。特别令人惊讶的是，据观察，本专利技术的粉末可表现出对湿度或水的反应性降低，这继而赋予所述粉末更长的贮存寿命。对水的反应性降低在制备电极期间也特别有利，这期间需要减少或者甚至消除气体(如氢气)的产生。因此，本专利技术的粉末可为具有均匀结构和最优特性的负极实现最佳制备方法。因此，本专利技术还涉及一种粉末，所述粉末包括含有核和壳的颗粒，所述核包含硅(Si)，所述壳具有壳体和壳外表面，并且包含氧化硅SiOx，0<x≤2，其中x具有相对于壳厚度的连续变化率，从壳外表面处的2变化至核表面处的0。在一个优选的实施例中，所述壳具有外表面，其中所述外表面包含SiOH游离基，即在各个SiOH基团中，每个Si具有一个OH基。优选地，SiOH基团的量为每nm20.5和1.5个基团之间，更优选地为每nm20.8和1.3个基团之间，最优选地为每nm21.0和1.2个基团之间。PCT/EP2012/075本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种粉末，所述粉末包括含有核和壳的颗粒，所述核包含硅(Si)并且所述壳包含氧化硅SiOx，0<x≤2，其中所述氧化硅包含Sin+阳离子，n为1至4的整数，其中所述氧化硅包含的Si4+阳离子的量为Sin+阳离子总量的至少70摩尔％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.10 EP 13175913.61.一种粉末，所述粉末包括含有核和壳的颗粒，所述核包含硅(Si)并且所述壳包含氧化硅SiOx，0<x<2，其中所述氧化硅包含Sin+阳离子，n为1至4的整数，其特征在于所述氧化硅包含的Si4+阳离子的量为Sin+阳离子总量的至少70摩尔％，所述壳具有壳外表面和壳体，其中所述壳体包含SiOx，0<x<2，并且所述壳外表面包含SiO2。2.根据权利要求1所述的粉末，其中所述氧化硅包含的Si4+阳离子的量为所述Sin+阳离子总量的至多90摩尔％。3.根据权利要求1或2所述的粉末，其中所述壳体由SiOx组成，0<x<2，并且所述壳外表面由SiO2组成。4.根据权利要求1或2所述的粉末，其中所述核具有核表面，并且其中x相对于所述壳的厚度连续减小，从所述壳外表面处的2减小至所述核表面处的0。5.根据权利要求4所述的粉末，其中x具有相对于所述壳的所述厚度的连续变化率。6.根据权利要求1或2所述的粉末，其中所述壳具有1nm和5nm之间的壳厚度。7.根据权利要求1或2所述的粉末，其中所述壳具有包含游离SiOH基团的壳外表面。8.根据权利要求1或2所述的粉末，其中所述粉末在室温下具有大于3重量％的总氧含量。9.根据权利要求1或2所述的粉末，其中所述粉末的氧含量在3重量％和10重量％之间。10.根据权利要求1或2所述的粉末，其中所述粉末具有0.01μm和1μm之间的平均粒度。11.根据权利要求1或2所述的粉末，所述粉末具有至多50m2/g的BET表面积。12.根据权利要求11...
【专利技术属性】
技术研发人员：斯特金·普特，让塞巴斯蒂安·布里代尔，娜莎莉·德尔皮埃什，伯纳德·莱斯特里耶，菲利普·莫罗，尼古拉斯·杜普雷，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE
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