复合氧化物催化剂及其制造方法技术

公开了一种复合氧化物、其制备方法和用途。所述复合氧化物具有通式，其中，a为12；b为0.1～7；c为0.5～8；d+e为0.5～20；f为0～1；g为0～40；h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；所述方法包括下列步骤：a)按金属元素比例提供钼化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液；b)将该混合液的pH调节至1.5-3.0，使上述金属化合物发生共沉淀，制得的淤浆迅速干燥混合；c)以0.2-5℃/分钟的升温速率将该干燥混合物在120-300℃的温度下预焙烧，各温度段预焙烧时间为0.2-5小时，得到复合氧化物前体粉末；和d)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种复合氧化物催化剂，这种催化剂尤其适合作为丙烯氧化制丙烯醛或者异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂。本专利技术还涉及所述复合氧化物催化剂的制备方法。
技术介绍
丙烯酸和甲基丙烯酸是重要的有机化工产品，工业上主要各自由丙烯或异丁烯(或叔丁醇)通过两步氧化法制得，即烯烃或叔丁醇在含有钥、铋的氧化物催化剂上部分氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛，生成的醛进一步氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸。其中烯烃或叔丁醇氧化生成醛的反应，由于其氧化反应的热效应显著，在高丙烯转化率条件下，碳氧化物的收率偏高，选择性偏低，一直是氧化反应过程的控制点及困难点，也制约着丙烯酸或甲基丙稀酸生广单耗的提闻。目前主流的烯烃或叔丁醇氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛的催化剂是以Mo-B1-Fe-Co为主要成分的复合金属氧化物，其制备采用共沉淀工艺，并成型为球形或中空圆柱形应用于氧化反应工艺中。鉴于其放热量大、容易深度氧化的特点，很多专利文献在催化剂组分和制备工艺、反应工艺、反应器设计等方面进行了大量的研究和改进，以便降低氧化碳收率，提闻目的物选择性。阿托菲纳公司的中国专利CN98807181提出采用钥酸铋多金属氧化物，在循环固体反应器系统中进行丙烯选择性气相氧化制备丙烯醛的改进方法，该方法涉及改进具体反应物的浓度(优选5mol%-30mol%的丙烯、0-mol 20 %的氧、余量的惰性气体)、粒度(1-300 μ m)、温度(250-450°C )以及气体(停留时间l_15s)和固体(停留时间2_60s)的停留时间。这种方法在一定程度上提高了丙烯的转化率和主产物选择性。合肥海力科技开发有限公司的中国专利CN200810235193提出一种丙烯直接氧化生产丙烯醛用的催化剂，是由含铯的催化剂(I)和含有钾的催化剂(II)按10-50%和50-90%的质量百分比混合后经捏合成型、干燥、焙烧得到的催化剂。其中，含铯的催化剂(I)具有通式:M0aWbBieFedC0/NieSifCSgOx ;含有钾的催化剂(II)具有通式 MoaWbBieFedCo/NieSifKgOx,其中 a:10-12 ；b:0~2, a+b = 12 ；c:0.5-2, d:0.5-2, e:3_6 ；f:1_3 ；g:0.01-0.3，X为相应各元素氧化物中氧原子数之和。所述催化剂的丙烯单程转化率达到97%以上，丙烯醛单程收率达到85%以上。BASF公司中国专利CN95117710提出丙烯在多接触管固定床反应器内，升高温度下及催化活性多金属氧化物上气相催化氧化制丙烯醛的方法，所述反应器内接触管周围空间只有一个热交换介质的环路通过，丙烯单程转化率达到90%以上，丙烯醛选择性达到85%以上。该方法包括，将反应器作为一整体考虑，先使热交换介质与反应混合气并流纵向流过多接触管固定床反应器至接触管，再利用沿接触管依次排列并使通道截面畅通的挡板结构，在反应器内叠加一横向流，使经管束纵向断面来看形成一热交换介质的螺旋流动，同时调节循环热交换介质的流速，使其进、出反应器口之间的温度升高2-1 (TC。德古萨公司的中国专利CN90107661涉及在水蒸汽和惰性气体或废气存在下，用空气气相催化氧化丙烯来制备丙烯醛的方法，它包括在1.4-2.2巴的压力和300-380°C的温度下，定量比例的起始原料通过以催化剂床形式存在且含元素MoCoNiBiP (As) K(Rb，Cs)SmSiO的催化剂，该催化剂的一些几何形状和标准化参数均可调节。为了在高异丁烯转化率的情况下得到较高的甲基丙烯醛选择性，现有技术还做了大量的工作。例如美国专利 US 4, 217, 309,US 4, 250, 339,US 4，258，217、US4, 267，385 均涉及提高异丁烯转化率和提高甲基丙烯醛的选择性。现有技术的上述研究和改进，使得催化剂的性能和氧化反应的性能得到了一定的提高，但是仍在催化剂的强度、主产物选择性和稳定性的提高等方面存在不足之处。尤其是由于催化剂制备所采用的前躯体多为硝酸盐，催化剂前体中含有大量的硝酸和亚硝酸盐，使得焙烧后催化剂的侧压强度显著降低，同时催化剂的选择性也降低，氧化碳生成量偏高。因此，仍需要提供一种用于制造丙烯酸类化合物的催化剂，它具有良好的侧压强度并具有高的活性和选择性。还需要提供这种催化剂的制造方法。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供一种复合氧化物的制备方法，用本专利技术方法制得的复合氧化物具有良好的侧压强度、催化活性和选择性；本专利技术的另一专利技术目的是提供一种用本专利技术方法制得的复合氧化物。因此，本专利技术的一个方面涉及一种复合氧化物的制备方法，所述复合氧化物具体通式:Mo12BibFecCodXeYfZgOh其中，X是至少一种选自W、Sb、As、P、N1、Sn和Pb的元素；Y 是至少一种选 Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd 和 Ru 的元素；Z是至少一种碱金属或碱土金属元素；b 为 0.1 7 ;c为 0.5 8;d+e 为 0.5 20 ;f为 O I;g 为 O 40 ;h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；所述方法包括下列步骤:a)按金属元素比例提供钥化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液；b)将该混合液的pH调节至1.5-3.0，使上述金属化合物发生共沉淀，制得的金属氧化物淤浆；c)将该混合物在120_300°C的温度下预焙烧0.2-5小时，得到复合氧化物前体粉末；和d)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物。本专利技术的另一方面涉及一种复合氧化物，所述复合氧化物具有通式:Mo12BibFecCodXeYfZgOh其中，X是至少一种选自W、Sb、As、P、N1、Sn和Pb的元素；Y 是至少一种选 Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd 和 Ru 的元素；Z是至少一种碱金属或碱土金属元素；b 为 0.1 7 ;c 为 0.5 8 ;d+e 为 0.5 20 ;f 为 O I ;g 为 O 40 ;h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；所述复合氧化物是用如下方法制得的:a)按金属元素比例提供钥化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液；b)将该混合液的pH调节至1.5-3.0，使上述金属化合物发生共沉淀，制得的金属氧化物淤浆；c)将该干燥混合物在120_300°C的温度下预焙烧0.2-5小时，得到复合氧化物前体粉末；和d)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物；所述复合氧化物的侧压强度为20N/cm2或以上。本专利技术的再一方面涉及本专利技术复合氧化物在作为制造丙烯酸类化合物的催化剂中的用途。具体实施例方式在本专利技术中，术语“丙烯酸类化合物”包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸。在本专利技术中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括(甲基)丙烯酸CV8烷基酯、(甲基)丙烯酸C3_1Q芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等等。本专利技术总体上涉及一种通过控制预焙烧条件提高复合氧化物催化剂选择性的方法。所谓预焙烧就是在焙烧成型催化剂之前，对活性相前驱体预先进行的焙烧过程。通过使用预焙烧分散剂和严格控制预焙烧温度、时间和气氛，使活性相前躯体均匀释放其合成过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氧化物的制备方法，所述复合氧化物具体通式：Mo12BibFecCodXeYfZgOh其中，X是至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb的元素；Y是至少一种选Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru的元素；Z是至少一种碱金属或碱土金属元素；b为0.1～7；c为0.5～8；d+e为0.5～20；f为0～1；g为0～40；h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；所述方法包括下列步骤：a)按金属元素比例提供钼化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液；b)将该混合液的pH调节至1.5?3.0，使上述金属化合物发生共沉淀，制得的金属氧化物淤浆；c)将该金属氧化物淤浆在120?300℃的温度下预焙烧0.2?5小时，得到复合氧化物前体粉末；和d)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种复合氧化物的制备方法，所述复合氧化物具体通式: Mo12BibFecCodXeYfZgOh 其中，X是至少一种选自W、Sb、As、P、N1、Sn和Pb的元素； Y是至少一种选Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru的元素； Z是至少一种碱金属或碱土金属元素； b为0.1 7 ; c为0.5 8 ; d+e 为 0.5 20 ; f为O 1 ; g为O 40 ; h为由上述各元素的氧化态所决定的数字； 所述方法包括下列步骤: a)按金属元素比例提供钥化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液； b)将该混合液的pH调节至1.5-3.0，使上述金属化合物发生共沉淀，制得的金属氧化物淤浆； c)将该金属氧化物淤浆在120-300°C的温度下预焙烧0.2-5小时，得到复合氧化物前体粉末；和 d)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物。2.如权利要求1所述的方法，它还包括向所述金属氧化物淤浆中加入预焙烧分散剂的步骤，所述预焙烧分散剂选自氧化硅粉末、硅粉粉末、碳化硅粉末、石墨粉末、氧化铝粉末或其两种或更多种的混合粉末，较佳为硅粉。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在预焙烧前它还包括干燥步骤，所述预焙烧温度为150 240°C，更好为160-200°C ;预焙烧升温速率为0.5 2.5°C /分钟，最好为0.8-2.00C / 分钟。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于预焙烧的时间为0.2-5小时，较佳为0.3-3小时，更好为0.5-2.0小时；预焙烧的气氛为氮气、水蒸气、氦气、空气或者其两种或更多种的混合气体，较佳为空气或5 50%氧含量的氧氮混合气体。5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于预焙烧时的气体流速为0.1-25.0ml/g金属氧化物/min,较佳为0.4_20ml/g金属氧化物/min ;更好为0.5_15ml/g金属氧化物/min。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述预焙烧在2-10个温度段、较好在3-6个温度段、更好在4个温度段中进行，每个温度段在所述120-300°C的范围内均匀或者不均匀分布，并且每个温度段之间的温差至少为2-20°C，较好为5-10°C ； 所述{隹化剂选自 Mo12Bi1.S6Fe1.97Co5.7...

【专利技术属性】
技术研发人员：王剑，李雪梅，吴通好，庄岩，马建学，褚小东，邵敬铭，
申请(专利权)人：上海华谊丙烯酸有限公司，
类型：发明
国别省市：