催化剂及其制备方法技术

公开了一种催化剂组合物、其制备方法和用途。所述催化剂组合物包括如下组分：a)10-45重量％的硅粉末；和b)55-90重量％具有下列通式的复合氧化物。其中，X为选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb中的至少一种元素；Y为选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；b为0.1～7；c为0.5～8；d+e为0.5～20；f为0～1；g为0～2h为满足上述元素氧化态的氧原子数。Mo12BibFecCodXeYfZgOh

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于Mo-B1-Fe-Co的复合金属氧化物。该复合金属氧化剂尤其适合在高空速下将低碳不饱和烯烃部分氧化成不饱和醛。本专利技术还涉及所述基于Mo-B1-Fe-Co的复合金属氧化物的制备方法。
技术介绍
丙烯酸和甲基丙烯酸在内的低碳不饱和酸是重要的有机化工产品，工业上主要由烯烃两步氧化法制备，即烯烃在含有钥、铋的氧化物催化剂上部分氧化生成醛，生成的醛进一步在钥、钒的氧化物催化剂上氧化生成相应的酸。现有技术已经报道了许多适合烯烃氧化制备丙烯酸类化合物的催化剂。例如，日本公开专利平5-293389公开了一种催化剂，其由化学式MoaBibFecAdXeYfZgSihOi表示，其中，A为选自由钴和镍的至少一种元素；X为选自镁、锌、锰、钙、铬、铌、银、钡、锡和铅的至少一种元素；Y为选自由磷、硼、硫、硒、铈、钨和钛的至少一种元素；Ζ为选自由锂、钠、钾、铷、铯和铊的至少一种元素々^、(^(!^^…、!!和丨各表示各元素的原子比，条件是当a = 12时，b = 0.01 3, c = 0.01 5, d = I 12, e = O 6,f = O 5, g = 0.001 I, h = O 20,以及i为需要满足各元素原子价的氧原子数。当使用上述催化剂进行丙烯的气相催化氧化以制备丙烯醛和丙烯酸时，在99.1摩尔％的丙烯转化率和89.6摩尔％的丙烯醛选择性下，以6.2摩尔％的产率制备丙烯酸，反应过程中，丙烯相对于催化剂的体积空速为60 gOhr—1 (STP)。三菱化学株式 会社的中国专利CN95115847公开了一种催化剂，外观为中空圆柱，组成为 MoBiFeCoNiX1X2X3,其中，X1 为碱金属、Tl ;X2 为 Mg、Ca、Zn、Ce、Sm、卤素;X3 为 W、P、As、B。以Mo原子数12为基准，Bi为0.5 7，Fe为0.05 3，Co+Ni为I 10，X1为0.04 2,X2为O 2，X3为O 3。该催化剂用于制备丙烯醛的评价在Φ25_不锈钢管中进行，丙烯空速^tT1(STP),反应气体组成为10%丙烯、73%空气、17%水蒸汽。在反应温度为315°C下，丙烯转化率98.5%，丙烯酸和丙烯醛收率95.1%。日本化药株式会社的中国专利CN200480004485公开了一种催化剂，该催化剂为球形涂层催化剂，组成为MoBiFeCoNi X1X2,其中，X1为碱金属、Tl ；X2为Sn、Zn、W、Cr、Mn、Mg、Sb、Ti。以 Mo 原子数 12 为基准，Bi 为 0.1 7，Fe 为 0.5 8，Co+Ni 为 0.5 20，X1为O 1，X2为O 2。该催化剂评价在Φ25πιπι不锈钢管中进行，丙烯空速901Γ1 (STP)，反应气体组成为8.3%丙烯、14% O2和24.8%水蒸汽，其余为N2。在反应温度330°C下，丙烯转化率98.1 %，丙烯酸和丙烯醛收率90.9%，COx收率4.4%。若要提高生产装置的产能，可以选择扩大反应器容量或者提高空速的方法，其中提高空速的方法无疑是最为经济和方便的方法。现有技术也公开了许多涉及高空速下制备丙烯酸类化合物的方法。例如，BASF公司的中国专利CN00804787.1公开了一种催化剂，该催化剂的外形为中空圆柱或球形，其组成为M0l2BiaFebXiXX〗X;Ox，其中，X1为N1、Co ；X2为Tl、碱金属、碱土金属；x3 为 Zn、P、As、B、Sb、Sn、Ce、Pb、W ；X4 为 S1、Al、T1、Zr。以 Mo 原子数 12为基准，a为0.5-4，b为0.01-5，c为0_10，d为0_2，e为0_8，f为0_10。该催化剂评价在Φ 26mm不锈钢管中进行，反应系统采用尾气循环的工艺，丙烯空速UOtT1 (STP)，反应气体组成为 6-6.5% 丙烯、10.4-10.7% O2,0.3-0.5% CO,0.8-1.2% CO2,0.025-0.04% 丙烯醛和3-3.5%水蒸汽，其余为N2。反应器采用了其独创的两段控温的方法，上段反应温度为325°C、下段反应温度为347°C下，丙烯转化率94.5%，丙烯酸和丙烯醛收率92.7%。日本触媒株式会社的中国专利CN01116867公开了一种催化剂，该催化剂外观为中空圆柱，组成为MoBiFeWX1X2X3X4X5,其中，X1为N1、Co ；X2为碱金属、Tl，X3为碱土金属；X4为 Zn、P、As、B、Tl、Sb、Sn、Ce、Nb、Mn ;X5 为 S1、Al、T1、Zr。以 Mo 原子数 12 为基准，Bi 为0.1 10，Fe 为 0.1 20，W 为 O 10，X1 为 2 20，X2 为 0.001 10，X3 为 O 10，X4 为O 4，X5为O 30。该催化剂评价在Φ 25mm不锈钢管中进行，丙烯空速IlStT1(STP),反应气体组成为7%丙烯、14% O2和25%水蒸汽，其余为N2。在反应温度310°C下，丙烯转化率98.5%,丙烯酸和丙烯醛收率94.2%。上述高空速下的催化氧化反应虽然极大地提高了反应设备的产能，但是发现在高空速下反应设备的热点温度远高于反应装置设定的反应温度，结果不仅增加了不合需求的氧化碳副产物的量，而且还会缩短催化剂的使用寿命。兰州石化研究院的中国专利CN93103817.0公开了一种催化剂，组成为MoBiFeWX1X2X3X4,其中 X1 为 Co、Ni ；X2 为碱金属、碱土金属；X3 为 Zn、P、As、B ；X4 为 S1、Al、Ti。以Mo原子数12为基准，Bi含量为0.5-4, Fe为0-8，W为0-4, X1为1-8, X2为0.05-3,X3为0-4，X4为0-16。在催化剂制备过程中，将部分原料钥酸铵以氧化钥的形式加入，部分硝酸铋以碱式碳酸铋的形式加入，且无需加入造孔剂。在其实施例中，该现有技术文献将活性组分和二氧化硅粉末按一定比例混合均匀后加入硅溶胶挤条成型，并于460°C焙烧6h得成品催化剂。该催化剂制备丙烯醛的反应评价在Φ25.4mm不锈钢管中进行，催化剂装填量1.0L，按丙烯空速GOtT1(STP)通入含量为10%丙烯、73%空气、17%水蒸汽的混合气，反应温度315°C下，丙烯转化率98.5%，丙烯酸和丙烯醛收率93.2%, COx收率4.2%。因此，需要开发一种用于催化氧化制备丙烯酸类化合物的催化剂，这种催化剂能在高空速下保持低的热点温度，从而降低氧化碳副产品的产量，提高产物的选择性，并延长了催化剂的使用寿命。还需要开发一种所述催化剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供一种用于催化氧化制备丙烯酸类化合物的催化剂，这种催化剂能在高空速下保持低的热点温度，从而降低氧化碳副产品的产量，提高产物的选择性，并延长了催化剂的使用寿命。本专利技术的另一个专利技术目的是提供一种所述催化剂的制备方法。因此，本专利技术的一个方面涉及一种催化剂组合物，它包括如下组分:a) 10-45重量％的硅粉末；和b) 55-90重量％具有下列通式的复合氧化物:Mo12BibFecCodXeYfZgOh其中:X为选自W、Sb、As、P、N1、Sn和Pb中的至少一种元素；Y为选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一种元素；Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，它包括如下组分：a)10?45重量％的硅粉末；和b)55?90重量％具有下列通式的复合氧化物：Mo12BibFecCodXeYfZgOh其中：X为选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb中的至少一种元素；Y为选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；b为0.1～7；c为0.5～8；d+e为0.5～20；f为0～1；g为0～2h为满足上述元素氧化态的氧原子数。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，它包括如下组分: a)10-45重量％的硅粉末；和 b)55-90重量％具有下列通式的复合氧化物: Mo12BibFecCodXeYfZgOh 其中: X为选自W、Sb、As、P、N1、Sn和Pb中的至少一种元素； Y为选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一种元素； Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种兀素； b为0.1 7 ; c为0.5 8 ; d+e 为 0.5 20 ; f为O I ; g为O 2 h为满足上述元素氧化态的氧原子数。2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于b为为1-3，更好为1.2-2;c为1-5，更好为1.5-3 ；d+e为3-15，更好为6-10 ；f为1-6，更好为2-5 ；g为0.05-1，更好为0.0l-0.5ο3.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于所述复合氧化物，除氧以外的金属原子配比，选自 jMo12Bi1 ^Fe1.77C05.57NI2.67 .09 !Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45NI2.64K。.12 !Mo12Bi1.42FeL89C05.09N12.47K0.0s ;Mo12BiL 52Fe2,03C05.45ff3.09K0.12 ；Mo12BiL 52Fe2,03〇ο5.4sZn2,54K0.12 ；Mo12BiL 52Fe2,03Co5.45Cr3.17K0.12或其两种或更多种形成的混合物。4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于所述组合物中复合氧化物占60-80重量娃粉占20-40重量％;较好在所述组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：王剑，李雪梅，吴通好，庄岩，施凯敏，焦昆，马建学，褚小东，邵敬铭，
申请(专利权)人：上海华谊丙烯酸有限公司，
类型：发明
国别省市：