N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法技术

本发明专利技术公开了一种N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法。本发明专利技术中将2-氯吡啶变成N-氧化-2-氯吡啶，2-氯吡啶氧化物溶于水中，钨酸以钨酸离子存在，调反应液至一定PH值后，反应液以一定的流速通过填有碱性阴离子交换树脂的固定床，吸收钨酸离子；吸收了钨酸离子的碱性阴离子交换树脂用碱性氢氧化物溶液解脱，得到钨酸碱金属盐溶液，经测定钨含量后，可直接套用下一批反应中，钨酸碱金属盐溶液经酸中和成钨酸，重新回复至原始状态；一般碱性阴离子交换树脂吸附和脱附的使用循环次数可在240次以上。本发明专利技术N-氧化-2-氯吡啶含量在99%以上，反应收率98%以上，反应后的钨酸用碱性离子交换树酯吸附回收，钨酸回收利用率在90%以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学化工
，尤其涉及一种。
技术介绍
N-氧化-1-齒代批唳，特别是N-氧化-1-氯批唆，是制备批唳硫酮锋和批唳硫酮铜的重要中间体，后二者作为杀菌剂和防霉剂广泛应用于洗涤化妆品和油漆涂料中。2-卤吡啶因2位上卤素的吸电子效应，其N上的氧化比其它吡啶衍生物的N上氧化更难，国内外对其氧化的研究一直持续，有许多专利和文献报道。美国专利US2951844首先公开报道了用过氧酸进行氧化，但反应很不完全，未反应的原料需多次循环利用，所用的过氧酸也较贵及不稳定。在美国专利US3047579中，公开了在过钨酸催化下，用双氧水氧化，反应不完全，收率约在68%。特别是未报道昂贵的催化剂如何进行回收套用及后处理的方法。在美国专利US4504667中，使用马来酸、马来酸酐或邻苯二甲酸酐作催化剂，在乙酸存在下，用双氧水氧化，实际上是利用双氧水氧化乙酸成过氧乙酸，由过氧乙酸与2-卤吡啶反应，然后用水蒸汽蒸馏除去未反应完的2-卤吡啶。其催化剂摩尔用量为2-氯吡啶摩尔用量的0.1-0.8倍，缺点是大量的乙酸与催化剂留在水相中而未回收，造成制备成本提闻。同样，在W02000/006548和中国专利CN1157377中，用蒽与马来酸酐缩合生成的9，10- 二氢-9，10-乙烷-蒽-11，12- 二羧酸酐代替马来酸、马来酸酐或邻苯二甲酸酐作催化齐U，反应中双氧水氧化该催化剂为过氧酸，生成的过氧酸氧化2-卤吡啶成N-氧化-2-卤吡啶，而催化剂变成酸后自然回复成酸酐。反应后，产物在水相，有机相为催化剂和未反应完的2-氯吡啶，有机相进行套用，从而减少了催化剂用量，但单次反应的收得率低，每次需水多次提取有机相，水相与有机相难彻底分离完全，难适规模化实际生产，且使用的双氧水要求浓度50-70%，对安全生产带来更高要求。在美国专利5869678中，用含磺酸根的强酸型离子交换树酯作催化剂，用双氧水氧化，但单次氧化的收率低，只有百分之二十几至百分之三十几，无实际工业生产意义。所以，寻找一种适合工业生产、可简单实施且经济上是合理的制备N-氧化-2-卤吡唆，特别是，我们在本专利技术中给予报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案包括如下步骤:步骤(I).将2-氯吡啶加入混合溶剂中，升温至65 80°C，然后滴加浓度为25 50%的双氧水，滴加9 15小时后， 在温度为65 80°C条件下保温反应25 45小时，反应结束后将反应液温度降至45°C以下。所述的混合溶剂为钨酸钠、硫酸和水的混合溶液，且其中硫酸与钨酸钠的质量分数比为10 22:15 24 ;加入的2-氯吡啶与混合溶剂中钨酸钠的质量分数比为100:5 8 ;加入的2-氯吡啶与滴加的双氧水的摩尔比为10:13 25 ; 所述的保温反应温度优选为68 75°C ； 所述的加入的2-氯吡啶与滴加的双氧水的摩尔比优选为10:15 19 ; 所述的滴加的双氧水浓度优选为30 35% ； 步骤(2).用碱性氢氧化物或碱性碳酸盐中和步骤(1)中的反应液，使中和后反应液的PH值在6 8之间； 所述的碱性氢氧化物或碱性碳酸盐包括氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾，优选碳酸钠；中和后反应液PH值的优选值为6.5 7; 步骤(3).将中和后的反应液以一定的速度通过固定床，吸收反应液中的钨酸；脱钨酸后的反应液去水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶，并将回收的2-氯吡啶直接套用下一批氧化反应；水蒸汽蒸馏后的反应液去下一步疏基化反应，更进一步是制备吡啶硫酮钠、批啶硫酮锌和吡啶硫酮铜。所述的固定床填有碱性阴离子交换树脂，碱性阴离子交换树脂吸收反应液中的钨酸，且单个固定床的碱性阴离子交换树脂与2-氯吡啶的质量分数比为15 22:100 ;所述的碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树月旨，包括国产D201型树酯、美国Amberlite IRA-900树酯和德国Lewatit MP-500树酯； 所述的中和后的反应液通过泵输送，从固定床底部进入，先后经过两个串连的固定床，中和后的反应液通过固定床的速率为4 7L/min ； 步骤(4).将吸收钨酸的碱性阴离子交换树脂，用一定浓度的碱性氢氧化物脱附钨酸成钨酸碱金属盐溶液，得到的钨酸碱金属盐溶液经测定含量后，计算钨酸碱金属盐的质量，并将得到的钨酸碱金属盐直接套用下一批氧化反应； 所述的步骤(4)中碱性氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，优选氢氧化钠溶液；所述的碱性氢氧化物溶液的质量分数浓度为3 5%，碱性氢氧化物溶液与步骤(4)中碱性阴离子交换树脂吸收的钨酸的摩尔比为2 3.5:1，优选为2.5 3:1 ;所述的碱性氢氧化物溶液从固定床顶部进入，进入的速率为1.5 2L/min ； 经步骤⑴的氧化反应后，2-氯吡啶变成N-氧化-2-氯吡唆，2-氯吡啶氧化物溶于水中，钨酸以钨酸离子存在，调反应液至一定PH值后，反应液以一定的流速通过填有碱性阴离子交换树脂的固定床，吸收钨酸；吸收了钨酸的碱性阴离子交换树脂用碱性氢氧化物溶液解脱，得到钨酸碱金属盐溶液，经测定钨含量后，可直接套用下一批反应中，钨酸碱金属盐溶液经酸中和成钨酸，重新回复至原始状态；一般碱性阴离子交换树脂吸附和脱附的使用循环次数可在240次以上。本专利技术有益效果如下: 本专利技术中对钨酸与双氧水氧化2-氯吡啶工艺生产方法进行了改进提高，极大地提高了反应收率，反应收率在98%以上，得到的N-氧化-2-氯吡啶含量在99%以上，并专利技术了钨酸回收套用工业生产过程的方法，实际工艺过程中钨酸是采用钨酸钠与强酸反应得钨酸形式使用，且在一定PH值下反应，钨酸的回收率在90%以上。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。一种，具体包括如下步骤: 步骤(I).将2-氯吡啶加入混合溶剂中，升温至65 80°C，然后滴加浓度为25 50%的双氧水，滴加9 15小时后，在温度为65 80°C条件下保温反应25 45小时，反应结束后将反应液温度降至45°C以下。氧化反应方程式为:本文档来自技高网...

【技术保护点】
N?氧化?2?氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1).将2?氯吡啶加入混合溶剂中，升温至65～80℃，然后滴加浓度为25～50%的双氧水，滴加9～15小时后，在温度为65～80℃条件下保温反应25～45小时，反应结束后将反应液温度降至45℃以下；所述的混合溶剂为钨酸钠、硫酸和水的混合溶液，且其中硫酸与钨酸钠的质量分数比为10～22：15～24；加入的2?氯吡啶与混合溶剂中钨酸钠的质量分数比为100：5～8；加入的2?氯吡啶与滴加的双氧水的摩尔比为10：13～25；步骤(2).用碱性氢氧化物或碱性碳酸盐中和步骤(1)中的反应液，使中和后反应液的PH值在6～8之间；所述的碱性氢氧化物或碱性碳酸盐包括氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾；步骤(3).将中和后的反应液以一定的速度通过固定床，吸收反应液中的钨酸；脱钨酸后的反应液去水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2?氯吡啶，并将回收的2?氯吡啶直接套用下一批氧化反应；?所述的固定床填有碱性阴离子交换树脂，碱性阴离子交换树脂吸收反应液中的钨酸，且单个固定床的碱性阴离子交换树脂与2?氯吡啶的质量分数比为15～22：100；所述的碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂；所述的中和后的反应液通过泵输送，从固定床底部进入，先后经过两个串连的固定床，中和后的反应液通过固定床的速率为4～7L/min；步骤(4).将吸收钨酸的碱性阴离子交换树脂，用一定浓度的碱性氢氧化物脱附钨酸成钨酸碱金属溶液，得到的钨酸碱金属溶液经测定含量后，计算钨酸碱金属的质量，并将得到的/溶液直接套用下一批氧化反应；所述的步骤(4)中碱性氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠溶液；所述的碱性氢氧化物溶液的质量分数浓度为3～5%，碱性氢氧化物溶液与步骤(4)中碱性阴离子交换树脂吸收的钨酸的摩尔比为2～3.5：1；所述的碱性氢氧化物溶液从固定床顶部进入，进入的速率为1.5～2L/min。...

【技术特征摘要】
1.N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤(I).将2-氯吡啶加入混合溶剂中，升温至65 80°C，然后滴加浓度为25 50%的双氧水，滴加9 15小时后，在温度为65 80°C条件下保温反应25 45小时，反应结束后将反应液温度降至45°C以下； 所述的混合溶剂为钨酸钠、硫酸和水的混合溶液，且其中硫酸与钨酸钠的质量分数比为10 22:15 24 ;加入的2-氯吡啶与混合溶剂中钨酸钠的质量分数比为100:5 8 ;加入的2-氯吡啶与滴加的双氧水的摩尔比为10:13 25 ; 步骤(2).用碱性氢氧化物或碱性碳酸盐中和步骤(I)中的反应液，使中和后反应液的PH值在6 8之间； 所述的碱性氢氧化物或碱性碳酸盐包括氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾； 步骤(3).将中和后的反应液以一定的速度通过固定床，吸收反应液中的钨酸；脱钨酸后的反应液去水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶，并将回收的2-氯吡啶直接套用下一批氧化反应； 所述的固定床填有碱性阴离子交换树脂，碱性阴离子交换树脂吸收反应液中的钨酸，且单个固定床的碱性阴离子交换树脂与2-氯吡啶的质量分数比为15 22:100 ;所述的碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂；所述的中和后的反应液通过泵输送，从固定床底部进入，先后经过两个串连的固定床，中和后的反应液通过固定床的速率为4 7L/min ； 步骤(4).将吸收钨酸的碱性 阴离子交换树脂，用一定浓度的碱性氢氧化物脱附钨酸成钨酸碱金属溶液，得到的钨酸碱金属溶液经测定含量后，计算钨酸碱金属的质量，并将得到的/溶液直接套用下一批氧化反应； 所述的步骤(4)中碱性氢氧化物为氢氧化钾或氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜国和，梁建明，鱼勋伟，曾灶兴，曹华孙，孙常清，张达贵，陈林坚，
申请(专利权)人：浙江丽晶化学有限公司，
类型：发明
国别省市：