改性钯金属催化剂的制备方法、制得催化剂及其应用技术

本发明专利技术涉及一种改性钯金属催化剂的制备方法、制得催化剂及其应用。该方法包括：制备二氧化钛分散液；制备二氧化钛和二氧化锡基底；制备催化剂前驱体；制备改性钯金属催化剂。本发明专利技术方法制得催化剂具有很强的催化活性和抗一氧化碳中毒能力，适用于碱性条件下醇类物质燃料电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性钯金属催化剂的制备方法、制得催化剂及其应用，属于纳米材料、燃料电池催化剂

技术介绍
据申请人所知，直接碱性燃料电池(如直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接乙二醇燃料电池)在世界范围内已受到广泛的理论研究和实验应用，其中直接甲醇燃料电池已进行了初步的市场化应用研究。直接甲醇燃料电池采用碱性甲醇体系，碱性条件可使甲醇氧化的动力学得到显著改善，但是该体系会产生较多一氧化碳，非常容易导致催化剂中毒失活，使整个燃料电池报废；直接乙醇或乙二醇燃料电池采用碱性乙醇或乙二醇体系，虽然该体系产生的一氧化碳量较少，催化剂不易中毒，但是该体系中催化剂催化效率低下，导致燃料电池转化效率较低。目前，业内已经开始采用贵金属材料制备燃料电池的催化剂，其中以钼和钯最为典型。在燃料电池中，钼金属作为催化剂的作用主要是氢氧化和氧还原两方面，但是钼金属的成本较高、资源储备量较少，并且在使用过程中易受到一氧化碳中毒的影响，因此很难广泛应用与工业生产。而钯金属具有和钼金属相近的参数，如在化学元素周期表中属于同族，具有相同的面心立方晶体结构等；并且与钼金属相比，钯金属的成本更加低廉且具有更好的抗一氧化碳中毒性能。但是，与钼金属催化剂相比，现有钯金属催化剂半径较大，使其单位表面积所含催化位点较少，催化活性面积较小，导致其催化活性较低。此外，由现有技术可知，钯金属粒子在载体上分布地越均匀则催化剂催化活性越高，然而现有技术很难使钯金属粒子均匀地分布在载体上，这也是现有钯金属催化剂催化活性较低的另一原因。此外，根据业内的普遍共识，衡量燃料电池催化剂的抗一氧化碳中毒性能可采用该催化剂的循环伏安图中正扫峰电流值与反扫峰电流值之比，若该比值大于I则表明该催化剂具有抗一氧化碳中毒性能，比值越大则性能越强。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是:克服现有技术存在的问题，提供一种改性钯金属催化剂的制备方法，由该方法制得的催化剂，以及该催化剂的应用，该催化剂催化活性很闻。本专利技术解决其技术问题的技术方案如下:—种改性钯金属催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤:第一步、制备二氧化钛分散液:先将二氧化钛粉末研磨均匀后第一次煅烧，再向第一次煅烧粉末中加入硝酸溶液直至粉末润湿，烘干后第二次煅烧；接着，将第二次煅烧粉末研磨均匀并加入氢氟酸溶液，搅拌后抽滤得固体，将固体水洗至洗涤液呈中性并干燥后得粉末；然后，向干燥所得粉末中加入去离子水，得到固液比为5-10克/升的二氧化钛分散液；第二步、制备二氧化钛和二氧化锡基底:先向二氧化锡粉末中加入去离子水，得到固液比为5-10克/升的二氧化锡分散液；再将二氧化锡分散液与第一步的二氧化钛分散液混合，得到二氧化钛与二氧化锡重量比为1:1-1:2的基底分散液；接着，将基底分散液干燥后得粉末，将粉末第三次煅烧后即得二氧化钛和二氧化锡基底；第三步、制备催化剂前驱体:先将氯化钯粉末溶于盐酸溶液中，超声震荡使其混合均匀，得到固液比为6-8克/升的氯钯酸溶液；再向第二步所得二氧化钛和二氧化锡基底中加入氯钯酸溶液，搅拌后干燥得粉末，将粉末第四次煅烧后即得催化剂前驱体；第四步、制备改性钯金属催化剂:先向第三步催化剂前驱体中加入去离子水，制得固液比为5-10克/升的前驱体分散液；再向前驱体分散液中加入还原剂硼氢化钠溶液，使催化剂前驱体与硼氢化钠的固固比为65-75克/克，制得混合分散液；将混合分散液抽滤得固体，将固体水洗后加入去离子水，制得固液比为4-6克/升的分散液即为改性钯金属催化剂成品。本专利技术方法进一步完善的技术方案如下:优选地，第一步中，采用粒径为20-80纳米的二氧化钛粉末、0.5-1摩尔/升的硝酸溶液、以及0.5-1摩尔/升的氢氟酸溶液；第一次煅烧和第二次煅烧的煅烧温度为4500C _500°C、煅烧时间为2-4小时；烘干的温度为150°C _200°C、时间为1-2小时；加入的氢氟酸溶液与第二次煅烧粉末的体积重量比为1:1-1.5:1 ;加入氢氟酸溶液后搅拌8-10小时；水洗后固体在干燥时采用真空干燥，优选70°C的干燥温度。优选地，第二步中，采用粒径为20-100纳米的二氧化锡粉末；基底分散液在干燥时采用真空干燥，优选100°c的干燥温度；第三次煅烧的煅烧温度为300°C -350°c、煅烧时间为2_4小时。优选地，第三步中，采用0.05-0.1摩尔/升的盐酸溶液；超声震荡的时间为1-3小时；加入氯钯酸溶液后，氯钯酸与二氧化钛和二氧化锡基底的固固比为1:1.5-1:2 ;加入氯IE酸溶液后的搅拌时间为2-6小时,优选500rpm的搅拌转速；搅拌后干燥时采用真空干燥，优选100°C的干燥温度；第四次煅烧的煅烧温度为300°C _350°C、煅烧时间为2_4小时。优选地，第四步中，采用固液比为40-50克/升的硼氢化钠溶液；水洗条件为:水洗至少5次，每次采用至少50毫升去离子水。本专利技术还提供一种采用上述制备方法制得的改性钯金属催化剂。此外，本专利技术还提供上述改性钯金属催化剂应用于碱性条件下醇类物质燃料电池的用途。本专利技术方法以二氧化钛和二氧化锡基底制得的前驱体承载钯金属粒子，一方面可降低钯金属催化剂的半径，使其单位表面积含有更多的催化位点，提高催化活性面积，另一方面能使钯金属粒子在前驱体表面分散更加均匀，因此本专利技术方法制得催化剂具有很强的催化活性。此外，实验数据表明，本专利技术方法制得催化剂还具有很强的抗一氧化碳中毒能力。附图说明图1为本专利技术实施例2带有粒径分布图的催化剂透射电镜图。 图2为本专利技术实施例2的催化剂X射线衍射图。图3为本专利技术实施例3中催化剂在碱性体系中催化乙醇的循环伏安图。具体实施例方式下面参照附图并结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。但是本专利技术不限于所给出的例子。实施例1制备改性钯金属催化剂本实施例改性钯金属催化剂的制备方法，包括以下步骤:第一步、制备二氧化钛分散液:先将二氧化钛粉末研磨均匀后第一次煅烧，再向第一次煅烧粉末中加入硝酸溶液直至粉末润湿，烘干后第二次煅烧；接着，将第二次煅烧粉末研磨均匀并加入氢氟酸溶液，搅拌后抽滤得固体，将固体水洗至洗涤液呈中性并干燥后得粉末；然后，向干燥所得粉末中加入去离子水，得到固液比为5-10克/升的二氧化钛分散液。其中，采用粒径为20-80纳米的二氧化钛粉末、0.5-1摩尔/升的硝酸溶液、以及0.5-1摩尔/升的氢氟酸溶液；第一次煅烧和第二次煅烧的煅烧温度为450°C _500°C、煅烧时间为2-4小时；烘干的温度为150°C -200°C、时间为1_2小时；加入的氢氟酸溶液与第二次煅烧粉末的体积重量比为1:1-1.5:1 ;加入氢氟酸溶液后搅拌8-10小时；水洗后固体的干燥条件采用真空干燥，优选70°C的干燥温度。第二步、制备二氧化钛和二氧化锡基底:先向二氧化锡粉末中加入去离子水，得到固液比为5-10克/升的二氧化锡分散液；再将二氧化锡分散液与第一步的二氧化钛分散液混合，得到二氧化钛与二氧化锡重量比为1:1-1:2的基底分散液；接着，将基底分散液干燥后得粉末，将粉末第三次煅烧后即得二氧化钛和二氧化锡基底。其中，采用粒径为20-100纳米的二氧化锡粉末；基底分散液在干燥时采用真空干燥，优选100°c的干燥温度；第三次煅烧的煅烧温度为300°C -350°本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性钯金属催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：第一步、制备二氧化钛分散液：先将二氧化钛粉末研磨均匀后第一次煅烧，再向第一次煅烧粉末中加入硝酸溶液直至粉末润湿，烘干后第二次煅烧；接着，将第二次煅烧粉末研磨均匀并加入氢氟酸溶液，搅拌后抽滤得固体，将固体水洗至洗涤液呈中性并干燥后得粉末；然后，向干燥所得粉末中加入去离子水，得到固液比为5?10克/升的二氧化钛分散液；第二步、制备二氧化钛和二氧化锡基底：先向二氧化锡粉末中加入去离子水，得到固液比为5?10克/升的二氧化锡分散液；再将二氧化锡分散液与第一步的二氧化钛分散液混合，得到二氧化钛与二氧化锡重量比为1：1?1：2的基底分散液；接着，将基底分散液干燥后得粉末，将粉末第三次煅烧后即得二氧化钛和二氧化锡基底；第三步、制备催化剂前驱体：先将氯化钯粉末溶于盐酸溶液中，超声震荡使其混合均匀，得到固液比为6?8克/升的氯钯酸溶液；再向第二步所得二氧化钛和二氧化锡基底中加入氯钯酸溶液，搅拌后干燥得粉末，将粉末第四次煅烧后即得催化剂前驱体；第四步、制备改性钯金属催化剂：先向第三步催化剂前驱体中加入去离子水，制得固液比为5?10克/升的前驱体分散液；再向前驱体分散液中加入还原剂硼氢化钠溶液，使催化剂前驱体与硼氢化钠的固固比为65?75克/克，制得混合分散液；将混合分散液抽滤得固体，将固体水洗后加入去离子水，制得固液比为4?6克/升的分散液即为改性钯金属催化剂成品。...

【技术特征摘要】
1.一种改性钯金属催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤: 第一步、制备二氧化钛分散液:先将二氧化钛粉末研磨均匀后第一次煅烧，再向第一次煅烧粉末中加入硝酸溶液直至粉末润湿，烘干后第二次煅烧；接着，将第二次煅烧粉末研磨均匀并加入氢氟酸溶液，搅拌后抽滤得固体，将固体水洗至洗涤液呈中性并干燥后得粉末；然后，向干燥所得粉末中加入去离子水，得到固液比为5-10克/升的二氧化钛分散液； 第二步、制备二氧化钛和二氧化锡基底:先向二氧化锡粉末中加入去离子水，得到固液比为5-10克/升的二氧化锡分散液；再将二氧化锡分散液与第一步的二氧化钛分散液混合，得到二氧化钛与二氧化锡重量比为1:1-1:2的基底分散液；接着，将基底分散液干燥后得粉末，将粉末第二次锻烧后即得二氧化钦和二氧化锡基底； 第三步、制备催化剂前驱体:先将氯化钯粉末溶于盐酸溶液中，超声震荡使其混合均匀，得到固液比为6-8克/升的氯钯酸溶液；再向第二步所得二氧化钛和二氧化锡基底中加入氯钯酸溶液，搅拌后干燥得粉末，将粉末第四次煅烧后即得催化剂前驱体； 第四步、制备改性钯金属催化剂:先向第三步催化剂前驱体中加入去离子水，制得固液比为5-10克/升的前驱体分散液；再向前驱体分散液中加入还原剂硼氢化钠溶液，使催化剂前驱体与硼氢化钠的固固比为 65-75克/克，制得混合分散液；将混合分散液抽滤得固体，将固体水洗后加入去离子水，制得固液比为4-6克/升的分散液即为改性钯金属催化剂成品。2.根据权利要求1所述改性钯金属催化剂的制备方法，其特征是，第一步中，采用粒径为20-80纳米的二氧化钛粉末、0.5-1摩尔/升的硝酸溶液、以及0.5-1摩尔/升的氢氟酸溶液；第一次煅烧和第二次煅...

【专利技术属性】
技术研发人员：路云霞，刘海滨，于忠华，卢宁川，李文青，
申请(专利权)人：南京市环境保护科学研究院，
类型：发明
国别省市：