水蒸汽脱氯过程中先还原再硫化的脱氢催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水蒸汽脱氯过程中先还原再硫化的脱氢催化剂制备方法，包括如下过程：采用氧化铝载体，用浸渍法负载铂族脱氢活性金属组分，然后进行水蒸汽脱氯处理，水蒸汽脱氯过程的同时，先采用含氢气的还原性气体对催化剂进行还原，然后进行硫化，硫化气体为含硫化氢和稀释气体的混合气体。与现有技术相比，本发明专利技术方法得到的脱氢催化剂具有良好活性的同时，具有突出的活性稳定性。?

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脱氢催化剂的制备方法，特别是低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法。
技术介绍
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料低碳烯烃，如こ烯、丙烯、丁烯等的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的烯烃需求，使其市场出现了全球性的紧缺，特别是丙烯的供应更趋于紧张。而且随着石油资源的日益匮乏，烯烃的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多祥化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(TOH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在エ业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的エ艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflexエ艺和美国AirProduct公司的Catafinエ艺为代表。Oleflexエ艺主要以Pt基催化剂为主，Catafinエ艺主要以Cr2O3Al2O3为主。负载型钼基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要ー类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。如 USP4914075，USP4353815, USP4420649, USP4506032, USP4595673,EP562906, EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了ー种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类催化剂在制备过程中，需要经高温水热处理进行脱氯，其表面的活性金属在高温处理过程中容易发生聚集，影响了活性组分在载体表面的分散度，从而影响催化剂的活性和稳定性。另外，脱氢催化剂在使用前必须采用还原和预硫化处理，还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，预硫化可以提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命。现有技术中脱氢催化剂还原和预硫化的处理主要采取器内进行，将催化剂装填进反应器，然后分别引入还原性气体体和硫化剂，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本 专利技术提供一种烷烃脱氢催化剂的制备及其还原方法，本专利技术方法制备的催化剂可以进ー步提高目的产物收率，大幅度提高催化剂的活性和稳定性。本专利技术，包括如下过程采用氧化铝载体，用浸溃法负载钼族脱氢活性金属组分，然后进行水蒸汽脱氯处理，水蒸汽脱氯过程的同时，先采用含氢气的还原性气体对催化剂进行还原，然后进行硫化，硫化气体为含硫化氢和稀释气体的混合气体。本专利技术方法的具体条件为水蒸汽脱氯在200 500°C下处理广20小时，优选300 400°C下处理2 10小时，还原与硫化的时间比例为4 :1 1:2，还原与硫化的总时间为水蒸汽脱氯时间的60% 100%。还原性气体的体积空速为1000 soooh-1，硫化气体的体积空速为50(T3000 h'还原性气体可以是纯氢，也可以是氢气与稀释气体的混合气，稀释气体的体积还量为还原性气体总体积的50%以下，稀释气体可以是氮气、甲烷、乙烷、丙烷等中的一种或几种。硫化气体是硫化氢与稀释气体摩尔比为1: (O. 5 20)的混合气，稀释气体可以是氮气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷等中的一种或几种。水蒸汽用量按水与还原性气体或硫化气体的摩尔比为1:1 20 :1确定，优选为5 :1 15 : 1，脱氯处理后催化剂中卤素元素的含量小于O. 15wt%。本专利技术中，氧化铝载体优选为含Sn的氧化铝载体，Sn的含量以元素计为载体重量的O. 1°/Γ10%。Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。本专利技术中，脱氢活性金属组分一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为钼，脱氢活性金属组分的用量以单质计为载体重量的O. 019Γ2%。脱氢活性金属组分采用常规的浸溃法负载到氧化铝载体上，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。本专利技术中，在负载脱氢活性金属组分之前、同时或之后，可以引入适宜的助剂，助剂为碱金属(优选为K)。本专利技术方法制备的催 化剂的孔容一般为O. 4(Γ0. 48 cm3/g,比表面积一般为180^240 m2/g。现有脱氢催化剂在使用前，需要对活性金属进行还原和硫化处理，并且在催化剂制备过程中也将水蒸汽脱氯与催化剂还原和硫化过程分开进行，由于卤素不易脱除，因此水蒸汽脱氯过程需要在高温下进行。高温会引起脱氢活性金属组分的聚集，金属颗粒偏大导致选择性相对较差，并且，随着反应的进行，活性下降较快。本专利技术催化剂在制备过程中，在水蒸汽脱氯的同时，先进行催化剂的还原，然后进行预硫化过程，不仅有利于卤素的脱除，降低水蒸汽脱氯的温度，还省去了催化剂使用前的还原过程，简化了工艺操作。水蒸汽脱氯过程中对催化剂进行还原，使得到的催化剂金属颗粒分散更均匀，颗粒大小更适度，暴露出来的单质Pt的表面积增大。同时还避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集现象，进而提高了催化剂的活性和长时间反应的稳定性。本专利技术方法过程简单，所需的能耗大大降低。具体实施例方式下面详细说明以含Sn氧化铝载体制备脱氢催化剂的过程和条件(I)选择或制备适宜的含Sn氧化铝载体，采用浸溃法负载脱氢活性组分和助剂，可以通过控制浸溃溶液的PH值和浸溃时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中，并对浸溃后的物料干燥和焙烧； (2)步骤(I)得到的物料中添加催化剂所需的碱金属助剂，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定； (3)步骤(2)中得到的物料进行热处理； (4)步骤(3)中热处理后的物料进行水蒸汽脱氯处理，并在水蒸汽脱氯的过程中，先进行还原过程，然后进行硫化。其中步骤(I)中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。步骤(I)所述的脱氢活性金属一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.019T2%。脱氢活性金属采用现有的浸溃法负载。脱氢活性组分使用的钼族金属元素采用含氯的化合物以溶液浸溃的方法引入氧化铝载体上，引入的氯要脱除，否则影响催化剂的使用性能。负载活性组分后的干燥和焙烧可以采用本领域技术人 员熟知的条件，如在50 180°C干燥2 20小时，在400 600°C焙烧2 6小时。步骤(2)所述助剂种类和使用量可以根据需要按本领域一般知识确定，如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水蒸汽脱氯过程中先还原再硫化的脱氢催化剂制备方法，包括如下过程：采用氧化铝载体，用浸渍法负载铂族脱氢活性金属组分，然后进行水蒸汽脱氯处理，其特征在于：水蒸汽脱氯过程的同时，先采用含氢气的还原性气体对催化剂进行还原，然后进行硫化，硫化气体为含硫化氢和稀释气体的混合气体。

【技术特征摘要】
1.一种水蒸汽脱氯过程中先还原再硫化的脱氢催化剂制备方法，包括如下过程采用氧化铝载体，用浸溃法负载钼族脱氢活性金属组分，然后进行水蒸汽脱氯处理，其特征在于水蒸汽脱氯过程的同时，先采用含氢气的还原性气体对催化剂进行还原，然后进行硫化,硫化气体为含硫化氢和稀释气体的混合气体。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水蒸汽脱氯在200 500°C下处理I 20小时，优选300 400°C下处理2 10小时，还原与硫化的时间比例为4 :1 1:2，还原与硫化的总时间为水蒸汽脱氯时间的60% 100%。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于水蒸汽脱氯在300 400°C下处理2 10小时。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于还原性气体的体积空速为1000 5000h-1，硫化气体的体积空速为500 3000 h-1。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于还原性气体是纯氢，或者是氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙潇磊，张海娟，李江红，张喜文，宋喜军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：