本发明专利技术涉及一种骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法，主要解决现有技术中存在的骨架含杂原子ZSM-5分子筛合成困难、产率低的问题。本发明专利技术通过采用将硅源、铝源、杂原子金属盐和水搅拌均匀后，在50～200℃下干燥，0.5～150h得到干胶；将干胶置于晶化釜内的上部，晶化釜内的下部加水或模板剂，密闭后100～250℃下晶化4～150h；晶化完成后，晶化产物进行洗涤、干燥、焙烧，得到骨架含杂原子的ZSM-5分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于骨架含杂原子的ZSM-5分子筛合成的工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法。
技术介绍
微孔沸石分子筛是ー种无机含硅晶体，其骨架具有含规则且有序排列与分子尺寸相近的孔道，在催化、离子交换以及分离等领域被广泛应用，尤其是ZSM-5分子筛。ZSM-5沸石由10元环构成孔道体系，具有三维孔道。上世纪70年代初，美国专利USP3702866公开了 ZSM-5分子筛的合成方法。此后，ZSM-5分子筛被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应中。传统的杂原子ZSM-5分子筛的合成方法是采用复杂的合成方法，在碱性条件下，含铝和硅的化合物在水热条件下合成。在CN1608990A中，采用的四丙基溴化铵或其氢氧化铵为模板剂，采用传统方法合成杂原子分子筛。采用的杂原子源碱金属盐、氢氧化钠、模板剂和水要均匀混合，滴加硅源，需搅拌均匀，得到溶胶，其水硅比超过50以上，在室温下需陈化1-2天，温度80-120°C下3 10天，抽滤、洗涤至中性、烘干。由于合成过程中要防止杂原子沉淀，在成胶过程非常漫长，水硅比高，而且要控制滴加速度，保证杂原子分布均匀，无法实现扩大合成規模。ZL89108240.9采用气相转移法制备ZSM-5分子筛，先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤，得到无定形凝胶。以こニ胺(EDA)、三こ胺(Et3A)和水的混合液作为模板剂，在453 473K下反应5 7d，制备出ZSM-5分子筛粉末。用该方法只常规不含杂原子的ZSM-5合成。含杂原子的ZSM-5分子筛非常困难。在ZL98110744.3中，采用季胺盐或季胺碱作为模板剂水热合成杂原子ZSM-5分子筛。该方法采用了两种模板剂，且至少含季胺盐或季胺碱，且还采用了第二种有机胺模板齐U，过程虽然采用母液回用方法来減少模板剂的用量，但还是模板剂用量较大，在后续分子筛滤饼洗涤仍然产生大量废液需处理，合成较为复杂。
技术实现思路
本专利技术主要解决现有技术中存在的骨架含杂原子ZSM-5分子筛合成复杂、产率低的问题。提供ー种骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法，该方法具有合成方法简单，产率闻的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:ー种骨架含杂原子ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下几个步骤: a)将硅源、铝源、杂原子金属盐和水形成混合物，用酸或碱调节混合物的pH值为8 14，混合物中各物质的摩尔比为SiO2: Al2O3: M2On: H2O = a: b: I: c，其中n代表杂原子金属的化合价，a的取值范围是15 9000，b的取值范围是0 30，c的取值范围是5 50000 ；b)所述混合物在50 200°C下干燥0.1 150小时，得到干胶I ;c)将干胶I和模板剂I接触浸润后，得到干胶II ；d)将干胶II置于晶化釜内的上部，晶化釜内的下部含水或模板剂II中的至少ー种，在晶化温度为100 250°C下，晶化4 150小时；e)取出晶化釜中产物进行洗涤、干燥、焙烧，得到含骨架杂原子的ZSM-5分子筛；其中，所述的模板剂I和模板剂II为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺中的至少ー种；所述的杂原子金属为Fe、V、Ge、Co、Ni中的至少ー种；以重量比计，模板剂I和模板剂II总重量:干胶I中所含SiO2重量=0.001 5。上述技术方案中，所用的硅源优选方案为硅溶胶、水玻璃、硅胶中的至少ー种；所用的铝源优选方案为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、铝酸钠中的至少ー种；碱的优选方案为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯的至少ー种，所用的酸选自硫酸、盐酸、こ酸、磷酸、甲酸、丙酸、こニ酸、氨基酸中的至少ー种。在合成方法中，a的取值优选范围是18 200, b的取值优选范围是0.1 20，c的取值优选范围是60 8000，以干胶I所含SiO2重量计，制备干胶时加入重量为0.5% 5%的ZSM-5晶种。b)步骤中混合物干燥温度优选范围为80 160°C，干燥时间优选范围为0.5 50小时；d)步骤中晶化温度优选范围为120 180°C，晶化时间优选范围为10 100小时。上述得到的钠型分子筛可以先焙烧后或直接进行离子交換，用于制备非钠型杂原子ZSM-5分子筛。在溶胶合成过程中，可以在杂原子溶解的环境下成胶，然后调节pH值，最后形成均匀的含杂原子分子筛合成溶胶，然后除去水分，最后用于干胶晶化。该方法可以用于エ业放大，具有可操作性強，而且大大提高了分子筛中杂原子的含量。由于采用了新的模板剂放在干胶上，干胶气液两相法合成，一方面直接減少了模板剂的使用量；一直有模板剂在，水分蒸发过程中有机胺的环保问题得不到解决；同时在大量米用模板剂的气相合成方法中，有机胺大量存在与液相中，分子筛出料同样存在有机胺污染问题，本技术方案采用的少量模板剂，可密闭中降温，少量有机胺然后采用容易处理的方法，如直接焙烧处理，解决了杂原子与模板剂易形成分布不均匀的不溶于水的沉淀物而无法而合成困难的难题，由于合成简单，单釜的产量也比以前提高至少20%，取得了较好的技术效果。附图说明图1为实施例1合成的分子筛的XRD图谱；图2为实施例1合成的分子筛的红外(IR)图谱。下面通过实施例对本专利技术作进ー步的阐述:具体实施例方式实施例1将十八水合硫酸铝9.0克 、硫酸铁2.0克、水20.0克、1.0克硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含浓度21%ニ氧化硅、6.5% ) 120.0克。将上述两种物料强搅拌下成胶。在50°C下干燥150小时，得到固体干胶。取干胶10.0g放入晶化釜内上部，晶化釜中下加入500.0水，干胶上部加1.5克四丙基溴化胺。在140°C密闭下晶化90小时，得到Fe_AlZSM_5分子筛。XRD和IR表征结果见图1、图2。实施例2将十八水合硫酸铝6.0克、钒酸铵1.0克、水20.0克溶解配成溶液。将称取硅溶胶(含浓度40%ニ氧化硅)50.0克和5.0g氢氧化钠混合。将上述两种物料强搅拌下成胶，混合物的pH值为9。在200°C下旋转干燥0.5小时，得到固体干胶。取干胶20.0g放入晶化釜内上部，晶化釜中下加入10.0克水，干胶上加4.0克四丙基氢氧化铵水溶液(含30% )。在150°C密闭下晶化60小时。得到V-A1ZSM-5分子筛。实施例3将硝酸锗0.6克、水20.0克、0.5克硝酸溶解配成溶液。将称取硅溶胶(含重量浓度40%ニ氧化硅)120.0克和7.0g氢氧化钾。将上述两种物料强搅拌下成胶。混合物的pH值为9，在50°C下干燥2小时后再在120°C干燥6小时，得到固体干胶。取干胶20.0g放入晶化釜内上部，晶化釜中下加入600. 0克水,干胶上加2.0克四丙基氢氧化铵水溶液(含30% )。在150°C密闭下晶化90小时。得到Ge-ZSM-5分子筛。实施例4将硫酸钴2.2克、水20.0克、1.0克盐酸和0.5g甲酸溶解配成溶液。将称硅溶胶(含浓度40%ニ氧化娃)120克和氢氧化锂1.0g以及氢氧化铯1.0g混合。将上述两种物料强搅拌下成胶，混合物的PH值为11。在90°C下干燥，得到固体干胶。取干胶20.0g放入晶化釜内上部，晶化釜中下加入60.0克水,干胶上加2.0克四丙基氢氧化铵水溶液(含30% )。在140°C密闭下晶化120小时。得到C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种骨架含杂原子ZSM?5分子筛的合成方法，包括以下几个步骤：a)将硅源、铝源、杂原子金属盐和水形成混合物，用酸或碱调节混合物的pH值为8～14，混合物中各物质的摩尔比为SiO2∶Al2O3∶M2On∶H2O＝a∶b∶1∶c，其中n代表杂原子金属的化合价，a的取值范围是15～9000，b的取值范围是0～30，c的取值范围是5～50000；b)所述混合物在50～200℃下干燥0.1～150小时，得到干胶I；c)将干胶I和模板剂I接触浸润后，得到干胶II；d)将干胶II置于晶化釜内的上部，晶化釜内的下部含水或模板剂II中的至少一种，在晶化温度为100～250℃下，晶化4～150小时；e)取出晶化釜中产物进行洗涤、干燥、焙烧，得到含骨架杂原子的ZSM?5分子筛；其中，所述的模板剂I和模板剂II为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺中的至少一种；所述的杂原子金属为Fe、V、Ge、Co、Ni中的至少一种；以重量比计，模板剂I和模板剂II总重量：干胶I中所含SiO2重量＝0.001～5。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李为，孔德金，陈秉，祁晓岚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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