一种骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法技术

本发明专利技术属于无机合成化学、材料化学交叉领域，涉及一种骨架含硼薄层ZSM-5沸石合成方法，具体步骤为：将硅源、硼源、铝源、双季铵盐模板剂与去离子水混合，经水热过程一步合成骨架中同时含硼和铝的薄层ZSM-5沸石。本发明专利技术所合成的沸石具有薄层片状形貌，结晶度高，为典型MFI结构沸石，具有大的外表面积和充分暴露的表面酸性位，且可以通过调节投料硼铝比有效控制沸石表面的酸强度和强酸位比例。骨架含硼薄层ZSM-5沸石在酸催化反应尤其是大分子裂解和多糖水解反应中具有很好的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料化学、无机合成化学和化工催化剂交叉
，涉及一种骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石及其合成方法。
技术介绍
ZSM-5沸石分子筛由Mobil公司1972年开发，具有二维十元环孔道。由于其独特的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性，已被广泛应用于石油化工、精细品合成等行业，然而其过小的微孔孔径(〈I nm)阻碍了大分子反应底物进入沸石孔道，反应存在扩散限制，从而影响到大分子催化反应活性。减小沸石晶体厚度可以明显改善ZSM-5沸石的扩散性能，如合成纳米沸石、层状沸石剥离、造介孔和酸处理脱铝等，除层状沸石剥离外，其它方法很难将沸石厚度降至5 nm以下。Ryong Ryoo教授采用有机大分子双季铵盐模板剂，首先合成了 b轴厚度只有2nm 的层状 ZSM-5 沸石，该方法合成的薄层沸石同时存在大量的微孔和介孔，具有非常高的比表面积，明显改善了大分子在沸石表面吸附扩散限制的问题。为调变ZSM-5沸石表面酸性位密度和酸强度，杂原子如B、Fe、Ti等取代的ZSM-5沸石分子筛合成引起广泛关注和研究。其中骨架含硼的ZSM-5分子筛(B-ZSM-5)在醛酮重排和脱水反应中比常规硅铝ZSM-5沸石表现出突出优势，然而常规B-ZSM-5沸石的扩散限制严重影响其在大分子反应中的应用。与传统B-ZSM-5沸石不同，本专利技术涉及的骨架含硼薄层ZSM-5沸石具有薄层片状结构和非常高的外比表面积，具有可调变的酸性位密度和强度，兼具薄层硅铝ZSM-5沸石和常规B-ZSM-5沸石的优势，在大分子聚合物(如LDPE、HDPE和HDPP等)裂解反应和多糖水解反应中具有良好的应用前景。本专利技术涉及的合成过程步骤简单可控，应用前景广阔。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成过程步骤简单可控的骨架含硼新型薄层ZSM-5沸石及其合成方法。本专利技术提供的骨架含硼薄层ZSM-5沸石合成方法，具体步骤如下 I.合成长链双季铵盐双功能结构导向剂(双季铵盐模板剂，是同一产物吗？要是用同一名称)，步骤如下 a.将长链溴代烷烃(l-CnH2n+1Br)和二胺混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩尔比为长链溴代烷烃二胺=1: (2 10)，甲苯/乙腈体积比为I: (O. 5^1. 5)； b.将上述混合溶液置于油浴搅拌回流，控制回流温度80至100°C，回流时间12至24小时； c.回流完毕所得产物用冷乙醚洗涤3次，真空干燥，控制干燥温度50至60°C，干燥时间12至24小时； d.将真空干燥后产物和I-溴代正己烷混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩尔比为真空干燥产物溴代正己烷=I: (2 10)，甲苯/乙腈体积比为I: (10^50)； e.将上述混合溶液搅拌回流，回流、洗涤、干燥程序同上，最终得到双季铵盐模板剂。2.骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法，步骤如下 a.将铝源、硼源、无机酸与去离子水混合，配成混合酸性溶液； b.将双季铵盐模板剂、无机碱与去离子水混合，配成混合碱性溶液；控制总投料摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:硼源中的B2O3:双季铵盐模板剂无机酸无机碱H2O = I: (O. 0025 O. 02) : (O. 0025 O. 01) : (O. 08 O. 12) : (O. 05 O. 3) ·: (O. Γθ. 3):(20 50)； c.将溶液a缓慢滴加入溶液b;将所得混合溶液陈化I至3小时，控制陈化温度为50至 80。。； d.室温搅拌下，向混合溶液中快速加入硅源，将所得混合溶液陈化I至3小时，控制陈化温度为50至80°C ; e.将反应物移入晶化釜在搅拌条件下水热合成； f.控制搅拌速度为30至90rpm,反应温度为120至180°C，晶化5至14天，合成含硼的薄层ZSM-5沸石； g.在空气气氛下，52(T580°C保持5 8小时，焙烧除去模板剂； h.离子交换成氨型ZSM-5沸石； i.将离子交换后的沸石置于马福炉中，在空气气氛下，52(T580°C保持51小时，焙烧成氢型含硼薄层ZSM-5沸石。本专利技术中，所述长链溴代烷烃碳链长度为12 22中任一种，其中优选为I-溴代碳二十二烷。本专利技术中，所述二胺为N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺中的任一种，其中优选为N, N，N，，N，-四甲基-1，6-己二胺。本专利技术中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、水玻璃中任一种或几种，其中优选为硅溶胶。本专利技术中，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝中任一种或几种，其中优选为硫酸铝。本专利技术中，所述硼源为硼酸、三氯化硼、磷酸硼、硼酸钠中任一种或几种，其中优选为硼酸。本专利技术中，所述无机酸为硫酸、盐酸和硝酸中任一种或几种，无机碱为氢氧化钠或氨水，调节溶液PH至8 10。本专利技术中，薄层ZSM-5沸石合成中步骤f进一步包括以下步骤晶化结束后，冷却过滤反应产物，用去离子水洗涤，并在8(T12(TC下烘干，得到晶化产物。本专利技术中，薄层ZSM-5沸石合成中步骤h的流程为用浓度为O. Γ1. O mol/L的氯化铵、硝酸铵溶液中任一种或两种对焙烧后产物进行连续三次离子交换，每次广4小时；其中溶液体积/产物质量=6^10 ml/g，离子交换温度为8(Tl00 °C。本专利技术合成的氢型含硼薄层ZSM-5沸石，具有独特片层结构，其结晶度高，外比表面大,表面酸性质可调，固体收率高，应用前景广阔。附图说明图I为含硼薄层ZSM-5沸石的5000x扫描电子显微镜(SEM)照片，表明合成沸石具有均匀的层状表面形貌。图2为含硼薄层ZSM-5沸石的20000X扫描电子显微镜(SEM)照片，放大照片进一步表明沸石具有均匀薄层形貌，单片沸石厚度约20nm。图3为含硼薄层ZSM-5沸石的20 nm尺度下透射电子显微镜(TEM)照片，表明在合成的含硼薄层ZSM-5沸石单片上具有明显的规整沸石晶格。图4为含硼薄层ZSM-5沸石的XRD谱图，可看出该沸石为典型的MFI结构类型沸 石。说明硼取代后得到的含硼薄层ZSM-5沸石具有较高的结晶度。图5为含硼薄层ZSM-5沸石的魔角旋转固体硼核磁(11B MAS NMR)谱图，可以看出硼全部进入了沸石的骨架结构。具体实施例方式下面的实施例将对本专利技术进一步说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例I a.双季铵盐模板剂的合成 将I-溴代碳二十二烷和N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺加入圆底烧瓶，向其中加入IOOml甲苯和乙腈的混合溶液，其中溴代烷烃和二胺的摩尔比为1:10，甲苯/乙腈(v/v)=1:1。将烧瓶置于油浴中100°c回流12小时。所得产物用冷乙醚洗涤3次，50°C真空干燥18小时，得到白色蜡状固体C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2Br,标记为C22L将所得C22_6_QBr、l-溴代正己烷和IOOml乙腈加入圆底烧瓶中，其中C22_6_QBr和溴代正己烷的摩尔比为1:3。烧瓶置于油浴中100°C回流24小时。所得产物用冷乙醚洗涤3次，50°C真空干燥18小时，得到白色蜡状模板剂C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2-C6H13本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种骨架含硼的新型薄层ZSM?5沸石合成方法，其特征在于：具体步骤如下：a.?将硅源、铝源、硼源、无机酸与去离子水混合，配成混合酸性溶液；?b.?将双季铵盐模板剂、无机碱与去离子水混合，配成混合碱性溶液；控制总投料摩尔比为：硅源中的SiO2:?铝源中的Al2O3:?硼源中的B2O3:?双季铵盐模板剂:?无机酸:?无机碱:?H2O?=?1:?0.0025~0.02:?0.0025~0.01:?0.08~0.12:?0.05~0.3:?0.1~0.3:?20~50；c.?将酸溶液缓慢滴加入碱溶液；将所得混合溶液陈化1至3小时，控制陈化温度50至80℃；d.?室温搅拌下，向混合溶液中快速加入硅源，将所得混合溶液陈化1至3小时，控制陈化温度为50至80℃；e.?将反应物移入晶化釜在搅拌条件下水热合成；f.?控制搅拌速度为30至90?rpm，反应温度为120至180℃，晶化5至14天，合成含硼的薄层ZSM?5沸石；g.?在空气气氛下，520~580℃保持5~8小时，焙烧除去模板剂；h.?离子交换成氨型ZSM?5?沸石；i.?将离子交换后的沸石置于马福炉中，在空气气氛下，520~580℃保持5~8小时，焙烧成氢型含硼薄层ZSM?5沸石。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾蓬，沈虹，韩建新，王世美，林丽丽，唐颐，陈晶，
申请(专利权)人：中国寰球工程公司辽宁分公司，上海复通化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：