本发明专利技术公开了端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用，该方法将二元醇和三元酸混合均匀后加热至70～90℃，加入端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至90℃，加入有机溶剂，有机硅低聚物，环氧树脂和交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至90℃。该方法将在合成端羧基超支化聚酯时加入端氨基硅油，提高聚酯的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酯进行交联反应，提高聚酯的耐热性能。本发明专利技术所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温涂料。本发明专利技术所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及端羧基超支化聚酯树脂，特别是涉及端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法应用，属于有机高分子化合物领域。
技术介绍
聚酯树脂具有优异的金属附着力，硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酯树脂存在耐热性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺点，限制其在耐高温涂料中的应用。为了提高聚酯树脂的耐高温性能，常用其他树脂对其进行化学改性。有机硅树脂是一种有机-无机杂化材料，具有优异的耐热性、耐候性、耐水性和较低的表面张力。使用有机硅树脂对聚酯树脂进行改性，可以提高聚酯树脂的耐热性能、耐水性能和耐化 学品性能。例如李大鸣等(李大鸣，有机硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制，涂料工业，2007，37 (12)，30-32)将含羟基聚酯和有机硅树脂反应制备有机硅树脂改性聚酯，获得的改性聚酯具有良好的抗老化性能，但是该改性聚酯的柔韧性差，抗冷热交变性能低。马艺闻等(马艺闻等，端氨基硅油改性聚酯树脂的制备，电镀与涂饰，2011，02期)中利用饱和羟基硅烷为改性剂、以1，2-丙二醇与己二酸进行缩聚反应，制备了改性醇酸型聚酯树脂，该改性聚酯树脂的附着力I级，冲击强度4.5Mpa，硬度2H ;但是存在耐热性的缺点。姚江柳等(高功能性有机硅改性端羧基超支化聚酯的研究，上海涂料，2007，45 (7)，4 6)设计合成了有机硅改性端羧基超支化聚酯，将该树脂和聚氨酯固化剂HDI缩二脲和HDI三聚体配制两组分涂料。该涂料具有优异的耐候性，良好的附着力和弹性，但是该改性聚酯必须和聚氨酯固化剂配合使用，存在使用不方便快捷的缺点。李华恭等(李华恭等，有机硅改性端羟基聚酯的合成，合成树脂及塑料，2012，29 (2):20 23)采用有机硅预聚体改性端羟基聚酯，提高了聚酯的耐热性能和耐盐水性能。超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如中国专利CN102382314A将端羟基超支化聚酯改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐水性能。但是上述制备的端羟基超支化聚酯改性有机硅树脂的柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种耐热性能和柔韧性好的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂。本专利技术第一个目的是提供端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂的制备方法。本专利技术第三个目的是提供含有该端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂的涂料。本专利技术的目的通过如下技术方案实现:一种端氨基硅油改性端羧基超枝化聚酯树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成:将二元醇和二元醇摩尔数I 1.5倍的三元酸混合均匀后加热至70 90°C，加入二元醇重量0.05 0.1倍的端氨基硅油和二元醇重量0.02 0.1倍的二甲苯；在180 210°C下加热I 3h后，升温至220 240°C，加热I 3h后；降温至90°C，加入二元醇重量1.0 1.5倍的有机溶剂，二元醇重量1.5 2.0倍的有机硅低聚物，二元醇重量0.1 0.5倍的环氧树脂和二元醇重量的I 5%的交联催化剂；加热至110 120°C，加热2 3h ;降温至90°C，最后加入有机溶剂调整固含量为60 70% ；所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇和1，4-环己二醇中的一种或者两种以上；所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一种或者两种；所述的端氨基硅油的重均分子量为300 1000，且含有0.1 2w%的氨基；所述的有机硅低聚物的重均分子量为800 2000，且含有2.5 15 %的甲氧基或乙氧基和3 20w%的羟基；所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二羊氧基锋和二异羊氧基锋中的一种或者两种以上；所述的环氧树脂是二氧化双环戊二烯、3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’ -环氧化环己烷甲酯、双((3，4_环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2，3_环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚其中一种或者两种以上。所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。上述制备方法，所述的端氨基硅油可以由以下方法制备得到:将八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷重量0.01%的四甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷重量0.02 0.08 %的氢氧化四甲基铵，八甲基环四硅氧烷重量I 10 %的氨基硅烷偶联剂加入反应器中，升温至120°C，氮气保护下反应2 3h ;减压蒸馏除去低沸物，得到端氨基硅油；其中所述的氨基硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烧，N-β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃烧，N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中一种或者两种以上。上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷的一种或几种进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基二甲氧基等硅氧烷一种或几种进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。上述制备方法，其中，其中交联催化剂是钛酸四丁酯。所述的端氨基硅油的重均分子量较好为300 800，且含有0.5 lw%的氨基。本专利技术所述的方法制备的端氨基硅油改性端羧基超枝化聚酯树脂，具有以下优点。首先将二元醇、三元酸和端氨基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酯树脂，其中二元醇上的羟基和三元酸上的羧基进行酯化反应，同时三元酸的羧基和端氨基硅油上的氨基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。然后将端羧基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应制备有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂，其中端羧基超支化聚酯树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酯树脂的耐热性能。本专利技术所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能和柔韧性。本专利技术所述的涂料,该涂料 含有60 80\￥%上述端氨基娃油改性端羧基超支化聚酯、10 20w%耐高温填料和5 20w%高沸点溶剂，其中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种端氨基硅油改性端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于：将二元醇和二元醇摩尔数1～1.5倍的三元酸混合均匀后加热至70～90℃，分别加入二元醇重量0.05～0.1倍和0.02～0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至80～90℃，分别加入二元醇重量1.0～1.5倍、1.5～2.0倍、0.1～0.5倍和1～5％的有机溶剂、有机硅低聚物、环氧树脂和交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至80～90℃，加入有机溶剂调整固含量为60～70％；所述的二元醇是新戊二醇、2?甲基1,3?丙二醇和1,4?环己二醇中的一种或者多种；所述的三元酸是1,2,4?苯三甲酸和/或1,3,5?苯三甲酸；所述的端氨基硅油的重均分子量为300～1000，且端氨基硅油中氨基质量含量为0.1～2％；所述的有机硅低聚物的重均分子量为800～2000，以质量百分比计，有机硅低聚物甲氧基或乙氧基含量为2.5～15％，羟基含量为3～20％；所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌中的一种或多种；所述的环氧树脂是二氧化双环戊二烯、3,4?环氧化环己烷甲酸3’，4’?环氧化环己烷甲酯、双((3，4?环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2，3?环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚其中一种或者多种；所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。...
【技术特征摘要】
1.一种端氨基硅油改性端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于:将二元醇和二元醇摩尔数I 1.5倍的三元酸混合均匀后加热至70 90°C，分别加入二元醇重量0.05 0.1倍和0.02 0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180 210°C下加热I 3h后，升温至220 240°C，加热I 3h后；降温至80 90°C，分别加入二元醇重量1.0 1.5倍、1.5 2.0倍、0.1 0.5倍和I 5%的有机溶剂、有机硅低聚物、环氧树脂和交联催化剂；加热至110 120°C，加热2 3h ;降温至80 90°C，加入有机溶剂调整固含量为60 70% ; 所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇和1，4-环己二醇中的一种或者多种； 所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和/或1，3，5-苯三甲酸； 所述的端氨基硅油的重均分子量为300 1000，且端氨基硅油中氨基质量含量为0.1 2% ; 所述的有机硅低聚物的重均分子量为800 2000，以质量百分比计，有机硅低聚物甲氧基或乙氧基含量为2.5 15%，羟基含量为3 20% ; 所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌中的一种或多种； 所述的环氧树脂是二氧化双环戊二烯、3，4-环氧化环己烷甲酸3 ’，4 ’ -环氧化环己烷甲酯、双((3，4_环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2，3_环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚其中一种或者多种； 所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述端氨基硅油通过如下方法制备:将质量比为1:0.005 0.01%:0.02 0.08%:...
【专利技术属性】
技术研发人员：瞿金清，汤柳燕，刘瑞源，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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