一种硫化型催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化型催化剂的制备方法。该用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂，浸渍溶液为含有金属硫化物前躯体的溶液，再用适宜的有机助剂对催化剂进行后处理得到最终硫化型催化剂。本发明专利技术方法能控制催化剂在开工活化过程中在适宜的温度下硫化，避免活性金属过早的硫化，释放硫化氢气体，影响装置的气密。本发明专利技术方法制备的催化剂适用于石油馏分加氢催化剂的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是硫化型加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面:一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸溃的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。US4，528，089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钥酸铵或烃基硫代钥酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4, 650，563先将镍或钴的无机盐和硫代钥酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7，132，386报道了一种制备钴钥硫化型催化剂的方法，先将硫代钥酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在30(TC，500psi氢压下反应生成MoS2和Co9S8。US6，451，729将硫代钥酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钥基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钥酸铵溶液，共沉淀钥、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钥酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前躯体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350°C焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸溃，在氮气保护下350°C焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。上述技术制备的是硫化态催化剂，硫化态催化剂中的活性金属均以硫化物形态存在，尤其是存在高活性的二硫化钥，长期暴露在空气中不稳定，遇O2会产生SO2并放出热量，在200°C以下有自热或燃烧的趋势。因此，这些催化剂在储存、运输和装填都需要特殊保护，不能用于大规模的加氢装置，催化剂的加氢活性还有待提高。CN102039147A公开了，用浸溃溶液浸溃需要的催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂，浸溃溶液含有金属Mo或W的硫化物前躯体、Ni或Co无机盐以及有机助剂。该方法制备的催化剂中，活性金属不以硫化态存在，不存在自热的问题，但是该催化剂在开工过程中，活性金属过早的硫化，释放硫化氢气体，影响装置的气LU O
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了。该方法可避免在开工活化过程中活性金属过早的硫化，释放硫化氢气体，影响装置的气密。本专利技术硫化型催化剂的制备方法，以硫化型催化剂的重量为基准，有机助剂的含量为2% 10%，包括:采用含活性金属Mo或W硫化物前躯体、含Ni或Co无机盐的浸溃溶液浸溃需要的催化剂载体，经干燥后，将有机助剂浸到上述催化剂上，然后在10(T30(TC进行热处理f 10小时，得到硫化型催化剂；其中有机助剂为烃类，其沸点在150°C 300°C。所述的有机助剂为烃类，包括直链烷烃、环烷烃、直馏油等中的一种或多种，其沸点在150°C 300°C。所述的直馏油包括直馏柴油和/直馏煤油。所述将有机助剂浸到催化剂的方法可以采用浸溃的方法，也可以采用喷浸的方法，有机助剂可以直接使用，也可以用有机溶剂如乙醇或水稀释后使用。本专利技术硫化型催化剂的制备方法中，活性金属Mo或W的硫化物前躯体包括硫代钥酸盐或硫代钨酸盐，最好为铵盐。硫代钥酸盐可以包括烃基硫代钥酸盐，硫代钨酸盐可以包括烃基硫代钨酸盐，烃基硫代钥酸盐和烃基硫代钨酸盐的烃基可以为饱和烃基如烷基，环烷基等，也可以为不饱和烃基如烯烃，烃基的碳原子数一般为I 100，优选为2 20。活性金属硫化物前躯体可以选择商业产品，也可以按本领域常规方法制备。`本专利技术硫化型催化剂的制备方法中，浸溃溶液中Ni或Co和Mo或W的用量和比例为本领域技术人员所熟知，技术人员可以根据所生产催化剂的需要具体确定，以氧化物重量计一般为59Γ50%。例如催化剂活性金属含量高，则可以提高浸溃溶液中含活性金属组分的浓度，如果催化剂所需活性金属含量低，则可以降低含活性金属组分的浓度，还可以通过多次浸溃、饱和浸溃、过量浸溃等浸溃技术调节催化剂上活性金属的含量，上述技术为本领域技术人员的公知常识。本专利技术硫化型催化剂的制备方法中，配制浸溃溶液过程中还可以加入助溶剂如氨水、碳酸铵、甲醇胺、乙醇胺、乙腈等，以便提高溶液中活性组分的含量。助溶剂的用量为溶液体积的0.1 % 50%。本专利技术硫化型催化剂的制备方法中，所述的干燥可以采用常规的干燥方法，如在常压下，在低于200°C条件下干燥f 10小时，干燥温度一般为2(T180°C。所述的干燥可以采用惰性气体保护，也可以不需惰性气体保护。本专利技术采用含有金属硫化物前驱体的溶液的浸溃液浸溃需要的催化剂载体，再用有机助剂浸溃后，经热处理，得到最终硫化型催化剂。与现有技术相比具有如下优点: (1)本专利技术催化剂不经过氧化态，生产工艺简单，催化剂制备成本低； (2)本专利技术硫化型催化剂中，活性金属不是以高活性的硫化态存在，其本身不存在自热或易燃的问题，所以便于储存、运输和装填； (3)本专利技术硫化型催化剂易于生成高活性的二类活性相，提高催化剂的硫化度，催化剂使用性能进一步提闻; (4)本专利技术催化剂在氢气存在下升温开工即可，节约开工时间，对环境友好； (5)本专利技术硫化型催化剂用有机助剂处理后，能控制催化剂在开工活化过程中在适宜的温度下硫化，防止低温下活性金属与氢气的接触，避免在开工活化过程中活性金属过早的硫化，释放硫化氢气体，影响装置的气密； (6)采用本专利技术方法，可以保证低温下氢气与活性金属不接触，高压气密合格后继续升温，有机助剂气化，使氢气与活性金属接触进行催化剂的活化，这样提高了硫化的初始温度，在高压气密之后进入活化油，使活化时产生的热量及时地由活化油带走，避免催化剂床层飞温，保证开工过程顺利进行。具体实施例方式本专利技术采用含有金属硫化物前躯体的溶液的浸溃液浸溃需要的催化剂载体，再用有机助剂对催化剂进行后处理，得到最终硫化型催化剂。本专利技术硫化型催化剂制备过程中，所述的浸溃法为本领域常规方法，如将所需金属盐溶于适宜PH值水溶液中，然后采用饱和浸溃或过量浸溃等方式浸溃即可。本专利技术硫化型催化剂一种具体制备方法如下: 1、催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化型催化剂的制备方法，以硫化型催化剂的重量为基准，有机助剂的含量为2％～10％，包括：采用含活性金属Mo或W硫化物前躯体、含Ni或Co无机盐的浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，经干燥后，将有机助剂浸到上述催化剂上，然后在100~300℃进行热处理1~10小时，得到硫化型催化剂；其中有机助剂为烃类，其沸点在150℃～300℃。

【技术特征摘要】
1.一种硫化型催化剂的制备方法，以硫化型催化剂的重量为基准，有机助剂的含量为2% 10%，包括:采用含活性金属Mo或W硫化物前躯体、含Ni或Co无机盐的浸溃溶液浸溃需要的催化剂载体，经干燥后，将有机助剂浸到上述催化剂上，然后在10(T30(TC进行热处理f 10小时，得到硫化型催化剂；其中有机助剂为烃类，其沸点在150°C 300°C。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机助剂为直链烷烃、环烷烃、直馏油中的一种或多种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述将有机助剂浸到催化剂的方法采用浸溃的方法，或者采用喷浸的方法。4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，用有机助剂直接浸溃，或者加有机溶剂或水稀释后浸溃。5.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性金属Mo或W的硫化物前躯体包括硫代钥酸盐或硫代钨酸盐。7.按照权利要求6所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐黎明，高玉兰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司， 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11