负载型金属茂催化剂制造技术

在制备全同立构乙烯丙烯共聚物中使用负载型金属茂催化剂组合物的方法。所述组合物包括负载在微粒二氧化硅载体上的金属茂组分，所述二氧化硅载体的平均粒度为10-40微米，孔体积为1.3-1.6毫升/克，表面积为200-400米2/克。将烷基铝氧烷助催化剂组分结合在所述载体上。所述全同有规金属茂由通式（1）B(CpRaRb)(FlR'2)MQn(1)或通式（2）B'(Cp'R'aR'b)(F1')M'Q'n'(2)表示。式中，Cp和Cp'是取代的环戊二烯基，F1和F1'是芴基，B和B'结构桥。R'是在2位和7位的取代基，Ra和R'a是远离所述桥的取代基，Rb和R'b是邻近所述桥的取代基。M and M'是过渡金属，Q'是卤素或C1-C4烷基，n'是0-4的整数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备全同立构乙烯-丙烯共聚物的催化剂和方法，更具体而言，本专利技术涉及负载在铝氧烷处理的二氧化硅载体上的负载型桥连的环戊二烯基-芴基金属茂及其在使全同有规(isospecific)乙烯-丙烯共聚物聚合中的用途。
技术介绍
基于环戊二烯基-芴基的金属茂催化剂是聚合反应中的有效催化剂，所述聚合反应包括烯烃单体的均聚反应或共聚反应，所述烯烃单体包括例如乙烯、丙烯和更高级烯烃或其它烯键式不饱和单体。此类金属茂通常具有金属茂配体结构，所述金属茂配体结构的特征是桥连的环戊二烯基和芴基。一个例子是异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。所述环戊二烯基和/或芴基可通过在所述环戊二烯基环或所述芴基内包含取代基来进行改性，这改良了所述催化剂的结构并最终改良了所生成的聚合物的特性。因此，可在各种聚合条件下并使用各种聚合催化剂来 制备烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯(其可为无规或有规立构，例如全同立构或间同立构)、以及乙烯-更高级α -烯烃共聚物(例如乙烯丙烯共聚物)。基于桥连的环戊二烯基芴基配体结构的金属茂催化剂可通过6，6- 二甲基亚甲基环戊二烯的反应来制备，可用芴对6，6-二甲基亚甲基环戊二烯进行取代，或不使用芴对其进行取代，进而6，6- 二甲基亚甲基环戊二烯可为取代的或未取代的，以制得桥连的异丙叉基环戊二烯基芴基配体结构。该配体又与过渡金属卤化物(例如四氯化锆)进行反应以制得所述桥连的二氯化锆化合物。可用芴基配体的编号方式来表示芴基配体，在所述编号方式中编号9表示桥头碳原子。用编号1-4表示芴基配体的一个C6环的能够接受取代基的剩余碳原子，用编号5-8表示该芴基配体的另一个C6环的能够接受取代基的剩余碳原子。可通过编号方式来标明由6，6- 二甲基亚甲基环戊二烯制备的环戊二烯基，在所述编号方式中，I表示桥头碳原子，用编号2和5表不邻近的碳原子,用编号3和4表不远离的碳原子。可在聚合反应器中在各种条件下使用金属茂催化剂来制备α -烯烃均聚物或共聚物，所述聚合反应器可为间歇型反应器或连续反应器。连续聚合反应器通常采取环管型反应器的形式，在所述环管型反应器中，单体物流被连续导入所述反应器中，并连续排出聚合物产物。例如，聚合物(例如聚丙烯、聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物)涉及将单体流与合适的催化剂体系一起引入至连续环管型反应器中以制备所需的烯烃均聚物或共聚物。从所述环管型反应器中以“绒毛物”形式排出所得聚合物，然后对其进行加工以制得以微粒形式(例如粒料或颗粒)作为原料的聚合物。在(:3^烯烃的情况中，所述C3+a烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯或取代的烯键式不饱和单体,例如苯乙烯或氯乙烯，所得聚合物产物可用立构规整性来表示，例如全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯。全同立构聚丙烯的结构可描述为具有落在通过聚合物主链的假定平面的同一侧的与连续单体单元的叔碳原子相连的甲基的结构，例如所述甲基均在所述平面之上或之下。使用费歇尔投影式，全同立构聚丙烯的立体化学序列描述如下:在上述通式中，每个垂直段表示位于聚合物主链同一侧的甲基。描述所述结构的另一种方式是通过使用NMR。如上所示的全同立构五单元组的博维(Bovey’ s) NMR命名法是… …，其中每个“m”表示位于聚合物链平面的同一侧的甲基的“内消旋”对或连续对。如本领域所已知，所述链的结构中的任何偏差或反转会降低所述聚合物的全同立构规整度和结晶度。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了负载型金属茂催化剂组合物以及使用此类催化剂制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法。本专利技术的负载型催化剂组合物包括负载在微粒二氧化硅载体上的金属茂催化剂组分，所述微粒二氧化硅载体的平均粒度为10-40微米，其孔体积为1.3-1.6毫升/克，其表面积为200-400米2/克。将一定量的烷基铝氧烷助催化剂组分结合在所述二氧化硅载体上，以使提供0.6-0.8的铝氧烷与二氧化硅的重量比。将全同有规的金属茂催化剂组分负载在所述微粒二氧化硅载体上，该组分的负载量至少为二氧化硅和烷基铝氧烷的0.5重量％，并且所述全同有规金属茂催化剂组分由下式表不:B(CpRaRb) (F1R’2)MQn (I)其中:Cp是取代的环戊二烯基；Fl是在2位和7位取代的芴基；`B是Cp和Fl之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；Ra是环戊二烯基上的取代基，Ra位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；Rb是环戊二烯基环上的取代基，Rb邻近所述桥并且与远离的取代基不相邻，Rb具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基或氨基、含1-7个碳原子的烷基，并且Rb的体积比取代基Ra小；各R’是相同的或不同的并且是含4-20个碳原子的烃基，R’的体积大于取代的Rb，其中一个R’在芴基的2位上发生取代，另一个R’在该芴基的7位上发生取代；M是选自下组的过渡金属:钛、错、铪和钒；Q是素或C1-C4烧基；以及η是0-4的整数。或者，所述全同有规金属茂催化剂组分由下式表示:B’ (Cp，R’ aR’ b) (Fl，) M’ Q’ `n， (2)其中:Cp’是取代的环戊二烯基；FI’ 是芴基；B’是Cp’和F1’之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；R’ a是环戊二烯基上的取代基，R’ a位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；R’ b是环戊二烯基环上的取代基，R’ b邻近所述桥并且与远离的取代基不相邻，R’b具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基或氨基烷基、或含1-7个碳原子的烷基，并且R’ b的体积比取代基R’ a小；M’是选自下组的过渡金属:钛、锆、铪和钒；Q’是齒素或C1-C4烧基；η’是0-4的整数。所述烷基铝氧烷组分和所述金属茂组分以相对量存在，以提供1-1000的Al/Μ摩尔比。在本专利技术的另一个方面，提供制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法。在实施本专利技术中，提供负载型金属茂催化剂 组分，该组分包括由上述式(I)或(2)表示的全同有规金属茂催化剂组分。所述金属茂催化剂组分还包括烷基铝氧烷催化剂组分和微粒二氧化硅载体，所述二氧化硅载体的特征在于，粒度为10-40微米，表面积为200-400米2/克，孔体积为1.3-1.6毫升/克。使所述催化剂在聚合反应区与丙烯和乙烯的混合物接触，所述丙烯和乙烯的混合物中的乙烯含量为0.01-20摩尔％。在存在所述乙烯的条件下，以至少1000克聚合物/克催化剂的产量，在能够有效提供所述丙烯的全同有规聚合的温度和压力条件下，使所述反应区进行操作。从所述反应区回收熔化温度不超过150°C的全同立构乙烯丙烯共聚物。在本专利技术的一个具体实施方式中，所述烷基铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷，所述甲基铝氧烷首先被结合入所述二氧化硅载体中，其量为0.6-0.8克甲基铝氧烷/克二氧化硅，随后结合所述全同有规金属茂组分。在本专利技术的一个具体实施方式中，所述二氧化硅载体的平均粒度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备全同立构的乙烯丙烯共聚物的方法，该方法包括：(a)提供负载型金属茂催化剂，该催化剂包括：(i)符合下式结构的全同有规金属茂催化剂组分：B(CpRaRb)(FlR'2)MQn(1)式中：Cp是取代的环戊二烯基；Fl是在2位和7位取代的芴基；B是Cp和Fl之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；Ra是所述环戊二烯基上的取代基，Ra位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1‑20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；Rb是所述环戊二烯基环上的取代基，Rb邻近所述桥并且与所述远离桥的取代基不相邻，Rb具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基或氨基、含1‑7个碳原子的烷基，并且Rb的体积比所述取代基Ra的体积小；各R'是相同的或不同的并且是含4‑20个碳原子的烃基，R'的体积比所述取代基Rb的体积大，其中一个R'位于所述芴基的2位，另一个R'在所述芴基的7位发生取代；M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；Q是卤素或C1–C4烷基；以及n是0‑4的整数，或者，符合下式结构的全同有规金属茂催化剂组分：B'(Cp'R'aR'b)(Fl')M'Q'n(2)式中：Cp'是取代的环戊二烯基；F1'是芴基；B'是Cp'和Fl'之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；R'a是所述环戊二烯基上的取代基，R'a位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1‑20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；R'b是所述环戊二烯基环上的取代基，R'b邻近所述桥并且与所述远离桥的取代基不相邻，R'b具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基或氨基、或含1‑7个碳原子的烷基，并且R'b的体积比所述取代基R'a小；M'是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；Q'是卤素或C1–C4烷基；n'是0‑4的整数；(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分；以及(iii)微粒二氧化硅载体，该载体的特征在于：粒度为20‑40微米；表面积为200‑400米2/克；孔体积为1.3‑1.6毫升/克；(b)在聚合反应区使所述催化剂与丙烯和乙烯的混合物接触，所述丙烯和乙烯的混合物中的乙烯含量为0.01‑20摩尔％；以及(c)在存在所述乙烯的条件下，以至少1000克聚合物/克催化剂的产量，在能够有效提供所述丙烯的全同有规聚合的温度和压力条件下，使所述反应区进行操作，以制得熔化温度不超过150℃且二甲苯可溶物含量小于约0.3重量％的全同立构乙烯丙烯共聚物。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·戈捷，D·劳舍尔，J·田，N·威廉姆斯，
申请(专利权)人：弗纳技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US