一种含分子筛和无定形硅铝的催化剂载体材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含分子筛和无定形硅铝的催化剂载体材料的制备方法。该方法包括：在无定形硅铝成胶过程中加入分子筛与有机胺类的混合物以及有机醇类和/或有机酸类，无定形硅铝成胶结束后进行老化，然后进行水热处理，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。本发明专利技术方法可以使硅铝在分子筛表面排列有序、均匀地沉积，并增强了分子筛与硅铝的结合力，避免了无定形硅铝同分子筛之间出现团聚甚至堵塞孔道的现象，而且使硅铝与分子筛的孔道相互贯通，使硅铝和分子筛充分发挥协同作用，水热处理有助于无定形硅铝形成规则的中孔，提高了催化剂的使用性能。本发明专利技术方法所制备的催化剂载体材料可以在催化剂中用作酸性组分，特别适用作加氢裂化催化剂载体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是用于加氢催化剂的分子筛-有序无定形硅铝复合载体材料的制备方法。
技术介绍
世界经济的迅速发展和原油逐步变差，使得市场对轻质油品和化工原料的需求量逐年增加。加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一得到了日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其裂解活性和加氢活性是由催化剂中的酸性组分和加氢活性组分分别来提供的。催化剂中的酸性组分一般是由催化剂中所含的分子筛和/或无定形硅铝来提供的。分子筛具有较强的酸性，是催化剂中的主要裂解组分，具有反应温度低，活性强等特点。无定形硅铝催化剂反应温度较高，但是反应较为缓和，中油选择性好。分子筛同无定形硅铝和分子筛组合使用是加氢裂化催化剂发展的主要方向。而且通过分子筛和无定形硅铝所制得的催化剂具有良好的活性、选择性及稳定性，适合于长周期运转。载体中的分子筛与无定形硅铝之间的结合度和分散度与其反应性能之间有着密不可分的关系，分散性好则载体的酸中心分布均匀，反应物料在催化剂中反应较为均匀；在很大程度上影响催化剂的活性以及对各种目的产品的选择性。如何解决分子筛和无定形硅铝载体之间的分散性是制备具有良好反应性能催化剂的关键。CN201010197869.1、CN200810117102.6、CN00105235.7 等专利中公开的加氢裂化催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备的。该方法所制备的催化剂会因各种原料混合不均匀，影响各组分性能的发挥。CN1060976A公开了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。该方法是向硫酸铝溶液中加入氨水调节PH值为3.5 7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均匀，再按水热法制备USY沸石过程进行铵离子交换和水热处理等后续处理，得到含无定形氧化铝的超稳Y型沸石。该方法是在氧化铝成胶后，加入沸石原料，再按常规方法改性所得的复合材料。该方法存在无定形氧化铝容易出现团聚现象，使无定形氧化铝在分子筛上的分布不均匀，甚至堵塞分子筛的孔道，使催化剂的比表面积和孔容大幅度减少，而且分子筛与氧化铝孔道的通畅性较差，影响催化剂的性能。该方法通过NaY沸石同无定形氧化铝复合后再进行水热处理及铵交换过程，加大了处理量，降低了处理的效率，处理过程中无定形氧化铝会一起被处理，容易对氧化铝产生不良效应。CN200610134151.1公开了一种载体材料的制备方法，该方法是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的。该方法中无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入对方的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，影响催化剂的性能。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了。由该方法制备的催化剂载体能够将分子筛和无定形娃招有机的结合在一起，具有良好的结合度及分散度，可以避免分子筛和无定形硅铝间出现团聚甚至堵塞现象，具有良好的使用性能。本专利技术含分子筛和无定形硅铝的催化剂载体材料的制备方法，包括: (1)将分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的lwt9iT40wt%; (2)在无定形硅铝成胶过程中加入步骤(I)得到的混合物以及有机物，以最终载体材料的重量为基准，分子筛加入量为5wt% 90wt%，有机物的加入量为lwt% 50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种； (3)在步骤(2)所述的无定形氧化铝成胶结束后进行老化，然后进行水热处理，再经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。本专利技术步骤(I)中，所述的有机胺类为碳原子数小于20个的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一种或多种。较适合的为含有链状的胺类，优选为含有2 10个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。例如:乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、苯胺中的一种或多种。有机胺类与分子筛混合，可以将有机胺类直接加入分子筛中，也可以将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇(即碳原子数为1飞的一元醇中的一种或多种)中的一种或多种。若有机胺类的加入量较大，需要过滤并干燥后再进行步骤(2)。本专利技术步骤(2)中所述的无定形硅铝的成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形硅铝的成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。硅组分可以是通过成胶过程单独引入，即铝源或沉淀剂混合完成后再进行成胶；也可以同碱性沉淀剂一起引入；也可以是上述两种方法的结合。如果通过同碱性沉淀剂一起引入，则可以同碱性沉淀剂混合的方式一起加入。该制备过程为本领域技术人员所熟知。本专利技术步骤(2)中所述的无定形硅铝成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形硅铝成胶过程一般为酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程一般采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。成胶物料一般包括铝源(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种)、硅源(水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种)、沉淀剂(NaOH、NH4OH或CO2等)，根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有:(I)酸性铝盐(Al2 (SO4) 3、A1C13、A1 (NO3)3)与碱性铝盐(NaAlO2)或碱性沉淀剂(Na0H、NH40H)中和成胶，(2)碱性铝盐(NaAlO2)与酸性沉淀剂(CO2)中和成胶。硅源一般在成胶过程中引入成胶罐，也可以与铝源或沉淀剂混合后再中和成胶，如水玻璃加入碱性铝盐或碱性沉淀剂中进行中和成胶，硅溶胶加入酸性铝盐中进行中和成胶等。硅源也可以加入铝源沉淀后物料中，也可以将上述方式两种或两种以上结合使用。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。所述的成胶过程一般在室温 85°C下进行，较适合为4(T80°C，优选为5(T70°C。所述的成胶过程一般在一定的PH值条件下进行，典型的pH为6.(Γ10.0，较适合为7.(T9.5，优选为7.5^9.0。步骤(3)所述的老化，条件如下:ρΗ为6.(Γ10.0，优选为7.(T9.5，老化时间0.25 8小时，较适合在0.5飞小时，优选为1 3小时，老化温度为室温 85°C，优选为4(T80°C。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。本专利技术步骤(1)中，所述的分子筛为已知的任何一种或者几种分子筛，最好改性分子筛中的一种或者几种。这些分子筛为本领域内技术人员所公知，比如八面沸石(比如Y型分子筛)、β沸石、Ω沸石、丝光沸石、L沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛等一种或几种。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂载体材料的制备方法，包括：（1）将分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt%~40wt%；（2）在无定形硅铝成胶过程中加入步骤（1）得到的混合物以及有机物，以最终载体材料的重量为基准，分子筛加入量为5wt%~90wt%，有机物的加入量为1wt%~50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种； （3）在步骤（2）所述的无定形硅铝成胶结束后进行老化，然后进行水热处理，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋广安，张晔，方向晨，王继锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司， 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11