含氟磷酸盐的用于锂二次电池的阴极活性材料及其制备方法技术

提供了一种含有进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的式1化合物的锂二次电池用阴极活性材料，其通过向前体化合物中添加氟磷酸盐并进行烧结和热处理而制备，具有改进的和稳定性，因此可用于改善锂二次电池的效率：式1Lia Nix Coy M′z Mn(1-x-y-z)O2其中M′，a，x，y和z与说明书中定义相同。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
由于用于移动装置的技术变得越来越先进以及对移动装置的需求增加，对作为能源的二次电池的需求快速增长。在这类二次电池中，锂二次电池由于其具有高的能量密度、高的工作电压、长的使用周期和低的自放电率而通常被广泛使用。典型的锂二次电池含有LiPF6盐作为电解质。但是，所述LiPF6盐易与大气中的湿气，即H2O反应，从而形成HF分子，HF分子继而与阴极表面反应而释放出氧和洗脱出过渡金属，导致该电池的使用周期大幅缩短。为此原因，在阴极的表面涂覆稳定但对氟具有高反应性的金属氧化物从而防止阴极活性材料与HF之间发生反应，并由此改善电池的总体性能。示例性的涂覆材料有氧化物材料，例如A1203、ZrO2, ZnO、AlPO4等，和非氧化物材料，例如 AlF3。此外，磷酸盐或硅酸盐材料已被用作阴极中的活性材料，因为其具有强的化学键接性从而能防止电池在充电/放电过程中释放出氧和与电解质发生副反应，这使它们的晶体结构在充电或高温下能够稳定。示例性活性材料包括LiFeP04、Li2FeSiO4等，特别地，LiFePO4,由于其优良的稳定性，已商业用于储能电池的阴极活性材料中。但是，虽然阴极活性材料，例如LiFePO4可以显著提高电池的稳定性，但是它们的应用由于低的能量密度等而受到限制。此外，一些电化学非活性材料，例如Al2O3和AlF3，可以改善电池的使用周期，但是它们对稳定性改善的效果是有限的。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供一种用于锂二次电池的且具有改善的使用周期和稳定性的阴极活性材料，及其制备方法。根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的阴极活性材料，含有进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的式I的化合物:Lia Nix Coy M, z Mn(1_x_y_z)02其中M'选自由〇&、]\%、八1、11、]\111、卩6、(:0、祖、(:11、211、￥、21'、恥、8、及其组合组成的群组；且0.4 < a彡1.3，0彡X彡0.8，0彡y彡0.33，0彡z彡0.33，且0彡x+y+z < I。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种制备用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，包括步骤:(a)将含锂的化合物与一种或多种前体混合，所述前体含有镍、钴和锰中的至少一种，以及(b)将所得混合物进行烧结，并可选地进行热处理，其中在向待烧结或热处理的所述混合物中添加:i)含氟(F)化合物和含磷酸根(PO4)的化合物，或ii)含氟磷酸根(PO4F)的化合物之后进行所述烧结或热处理、 或烧结和热处理，从而得到进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的上述式I的化合物。与常规锂二次电池相比，所述用于锂二次电池的阴极活性材料，由于其提高的使用周期和稳定性，可改善锂二次电池的性能。附图说明本专利技术的上述的及其他的目的和特征将从下文结合附图对本专利技术的描述中变得明显，所述附图分别显示了:图1:使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池的充电-放电容量；图2:使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池的初始容量，其随氟磷酸盐的量变化；图3:使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池在2C下测得的输出相对于0.1C下的输出的百分比，其随氟磷酸盐的量变化；图4:使用实施例2制备的阴极活性材料的锂二次电池的充电-放电容量；图5:使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池的使用周期特性，其随氟磷酸盐的量变化；图6:分别使用实施例1、2和比较例I制备的阴极活性材料的锂二次电池的使用周期特性；和图7:分别使用实施例2和比较例2制备的阴极活性材料的锂二次电池在60°C的使用周期特性。具体实施例方式本专利技术的阴极活性材料含有进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的上述式I的化合物。所述氟磷酸盐可为金属氟磷酸盐，其中所述金属选自由Ca、Mg、Al、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组。所述阴极活性材料可由下式2表示:式权利要求1.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，含有进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的式I的化合物: 式I LiaNixCoyM' zMn(1_x_y_z)02 其中W选自由〇&、]\%、六1、11、]\111、卩6、(:0、祖、(:11、211、￥、21'、恥、8、及其组合组成的群组；且 0.4〈a 彡 1.3，0 彡 X 彡 0.8，0 彡 y 彡 0.33，0 彡 z 彡 0.33，且 0 彡 x+y+z〈l。2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性材料，其由式2表示: 式2 LiaNixCoyM' zMn(1_x_y_z)0(2_p_q) (M/7 PO4Fr)pFq 其中 M'和 M"各自独立地选自由 Ca、Mg、Al、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组；且0.4〈a彡1.3，0彡X彡0.8，0彡y彡0.33，0彡z彡0.33，0彡x+y+z<l, 0<p ^ 0.5,0 ^ q ^ 0.1,且 r=0 或 I。3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的阴极活性材料，其中M'和M"各自独立地选自由Mg、Al、Mn、Fe、Co、N1、B、及其组合组成的群组。4.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的阴极活性材料，其中0.9〈a<1.2，0.33 ^ x彡 0.8，0 彡 y 彡 0.3，0〈z ( 0.3，0.33 ( x+y+z<l, 0〈p 彡 0.01，0 彡 q 彡 0.01，且 r=0 或 I。5.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的阴极活性材料，其中0.4〈a< 0.6，0 < X < 0.25, 0 ^ y ^ 0.25，0<z ( 0.25，0 ( x+y+z<0.3，0<p ^ 0.01, 0 ^ q ^ 0.01,且 r=0 或 I。6.一种制备如权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，包括步骤: (a)将含镍、钴和锰的前体与含锂的化合物、含氟(F)的化合物和含磷酸根(PO4)的化合物混合，以及 (b)烧结步骤(a)中得到的混合物，从而得到进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的上式I的化合物: 式I LiaNixCoyM' zMn(1_x_y_z)02 其中M'、a、x、y和z与权利要求1中定义相同。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含氟化合物选自由 NH4F、NH4HF2, NH4PF6, LiF、LiAlF6, A1F3、MgF2, CaF2, MnF2, MnF3>FeF2> FeF3> CoF2> CoF3> NiF2、TiF4、CuF> CuF2> ZnF2、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及其混合物组成的群组；以及 所述含磷酸根的化合物选自由 NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' H3PO4' Li3PO4' LiH2PO4' MgHPO4'Mg3 (PO4) 2、Mg (H2PO4) 2、NH4MgP04、AlPO4、FePO4、Zn3 (PO4) 2、三氧化二磷、五氧化二磷、及其混合物组成的群组。8.根据权利要求6所述 的方法，其中所述步骤(b)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂二次电池的阴极活性材料，含有进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的式1的化合物：式1LiaNixCoyM′zMn(1‑x‑y‑z)O2其中M′选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组；且0.4

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：卢荣镐，金亨谟，金炳秀，张宰赫，李载龙，
申请(专利权)人：SKC株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR