一种富锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种富锂正极材料xLi2O·yMOb(其中M为Mn、Ni、Co、Al中至少一种，0.51＜x/y＜0.95，1≤b≤2)的制备方法。这种方法至少含有以下4个步骤：1)以锂源，以及选自锰源、钴源、镍源、铝源中至少一种作为原料，按xLi2O·yMOb中的摩尔配比称取相应原料；2)在原料中加入液体，进行研磨，以形成颗粒的中值粒径D50小于0.05μm的浆料；3)将研磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行干燥；4)将干燥后的物料进行焙烧。这种方法工艺过程简单，易于工业化生产，获得的粉体一次颗粒细小，二次颗粒呈球状；并且采用这种方法制备的富锂正极材料的放电比容量大，制备的锂离子电池的比能量高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体是ー种富锂正极材料的制备方法。
技术介绍
自1990年索尼成功研制了新型锂离子电池以后，锂离子电池得到了迅速发展。它具备工作电压高、重量轻、循环寿命长、允许工作范围宽、无记忆效应、无污染等优点，从而代替了镉镍电池、镍氢电池和铅酸电池等传统电池，广泛应用于笔记本电脑、手机、数字电话等小型的民用电子产品。随着锂离子电池比能量的大幅度提高，锂离子电池逐渐成为公交车、电动汽车、混合动カ车等大型车辆，电动自行车、小型平板电瓶车等轻型电动车及电动工具的动カ来源。但是，作为大型车辆的动カ电池，锂离子电池在比能量、循环寿命、安全性等方面还需要有很大的提升才能更好地满足应用要求。作为锂离子电池的关键材料之一，正极材料的性能对电池的整体性能具有致关重要的影响，所以寻找新型的高容量的正极材料成为目前的研究重点。目前，富锂正极材料因具有较高的充放电容量和较好的循环稳定性而受到广泛关注。富锂正极材料是由层状的Li2MnO3和LiMO2 (M = Mn，Ni ,Co)按不同比例形成的固溶体，其化学式可以写成XLi2MnO3 (1-X)LiMO2或XLi2O yM0b (x/y > 0.51)。制备富锂正极材料的方法有很多，如共沉淀法、溶胶凝胶法、高温固相法、水热合成法等，其中共沉淀法最为常用，这些方法制备出的材料都能取得良好的性能，如A.Manthiram等采用共沉淀法制备了富锂正极材料Li [Lia2M%54Nia 13Coa 13]O2，在表面没有包覆的情况下，首次放电比容量达到250mAh/g(J.Phys.Chem.C.，114 (2010) 9528-9533)，但是这些方法制备エ艺工程复杂，成本高，不适合エ业化大规模的生产。Young-Sik Hong等采用自燃法制备了 Li [Nia2ciLia2tlMna6tl]O2 和 Li [Co0.20Li0.27Mn0.53]O2，其中 Li [Ni0.20Li0.20Mn0.60]O2 经过 30 个循环后，其放电比容量从288mAh/g 仅降至Ij 213mAh/g(Solid State 1nics，176 (2005) 1035-1042)，但是该方法在制备过程中一方面需要中间温度的处理，另一方面，由于自燃法的反应过程很难控制，存在安全隐患，故不适合エ业制备富锂正极材料。王剑华等采用控制条件的液相反应得到中间产物，然后各组分按原子水平分散形成固溶体，之后进行热处理获得的锂离子正极活性材料(CN101662025A)。这个制备过程比较复杂，对反应溶液的温度和溶液的pH值都有要求，而且这种方法制备的材料需要在氧气气氛下进行热处理，这些都増加了エ业成本，限制了其发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供ー种适合エ业化生产的制备锂离子电池富锂正极材料XLi2O yM0b的方法，并提供一种以本专利技术所制备的富锂正极材料制作的锂离子电池的正极及锂离子电池。为了实现该目的，本专利技术采取以下技术方案:一种富锂正极材料XLi2OyM0b,其中M为Mn、N1、Co、Al中至少一种,0.51 < x/y<0.95,1 ^ 2,的制备方法，该方法至少含有以下4个步骤:I)以锂源，以及选自锰源、钴源、镍源、铝源中至少ー种作为原料，按照XLi20.yM0b中的摩尔配比称取相应原料；2)在原料中加入液体，进行研磨，以形成颗粒的中值粒径D5tl小于0.05 U m的浆料，所述研磨至少分为两步，先细磨使衆料中颗粒的中值粒径D5tl小于0.1 u m,再进行超细磨使浆料中颗粒的中值粒径D5tl小于0.05 ii m ;3)将研磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行干燥；4)将干燥后的物料进行焙烧，焙烧温度为500 1100°C，焙烧温度5 60h。本专利技术所制备的富锂正极材料优选是M为Mn、N1、Co、Al中至少两种，0.52 < x/y<0.92,1.3 ≤ b ≤1.9。本专利技术中，锂源为无水氢氧化锂、加结晶水的氢氧化锂、碳酸锂中至少ー种，优选碳酸锂。锰源为金属锰、一氧化锰、ニ氧化锰、碳酸锰中的至少ー种，优选金属锰或碳酸锰。镍源为金属镍、氧化亚镍、三氧化ニ镍、氢氧化镍、碳酸镍中的至少ー种，优选金属镍或氧化亚镍。钴源为金属钴、氧化亚钴、四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴中的至少ー种，优选金属钴或四氧化三钴。铝源为金属铝、三氧化ニ铝、氢氧化铝中的至少ー种。在同时选择下述的锰源、钴源、镍源、铝源中两种或三种的情况下，可以选择下述化合物；同时选择锰源、镍源时，锰源、镍源为锰镍合金、氢氧化锰镍、羟基氧化锰镍、草酸锰镍、碳酸锰镍、氧化锰镍中至少ー种；同时选择锰源、镍源、钴源时，锰源、镍源、钴源为锰镍钴合金、氢氧化锰镍钴、羟基氧化锰镍钴、草酸锰镍钴、碳酸锰镍钴、氧化锰镍钴中至少ー种；同时选择锰源、钴源时，锰源、钴源为锰钴合金、氢氧化锰钴、羟基氧化锰钴、草酸锰钴、碳酸锰氧化锰钴中至少ー种；同时选择镍源、钴源时，镍源、钴源为镍钴合金、氢氧化镍钴、羟基氧化镍钴、草酸镍钴、碳酸镍钴、氧化镍钴中至少ー种。按照化学式称取的原料加入到液体中，其中液体采用水、こ醇的水溶液、PVA水溶液、蔗糖水溶液中至少ー种，优选去离子水、蒸馏水中至少ー种；或优选蔗糖水溶液、PVA水溶液中至少ー种。混合之后进行研磨，研磨至少分为两步，先细磨使浆料中颗粒的中值粒径D5tl小于0.1um,再进行超细磨使浆料中颗粒的中值粒径D5tl小于0.05 y m ;优选为分三步研磨，先粗磨(第一步研磨)使衆料中一次颗粒的中值粒径D5tl小于I ii m,再细磨(第二步研磨)使楽；料中一次颗粒的中值粒径D5tl小于0.1y m，最后进行超细磨(第三步研磨)使浆料中一次颗粒的中值粒径D5tl小于0.05 iim。颗粒粒径越小，锂离子在正极材料中的传输距离越短。每ー步研磨采用不同的研磨设备。将研磨之后形成的浆料进行喷雾干燥，利用雾化器将研磨后的浆料分散为细小的雾滴，使其能在热介质中迅速干燥形成粉料。喷雾干燥后所得的粉料的一次颗粒的中值粒径D5tl小于I微米，甚至小于0.1微米，小于0.05微米。一次颗粒团聚形成3-20微米球形二次颗粒。将干燥获得的粉料高温焙烧，焙烧的温度500-1100°C，优选焙烧的温度为800-1000°C，更优选800-950°C;焙烧的时间为5 60h，优选焙烧的时间为12 48h ;冷却后获得的富锂正极材料的颗粒一次粒径D5tl小于I微米，一次颗粒团聚形成5 20微米的球形二次颗粒(一次颗粒是指内部没有孔隙的致密材料，它可以是单晶、非晶，也可以是内部晶界密度不高的多晶，即颗粒畴；二次颗粒是一次颗粒的聚集体，是单个颗粒以弱结合力构成的)。采用本专利技术的方法可以制备以下的富锂正极材料中的ー种:0.525Li20 0.96Mn0 4Ni0.3Co0 30L 55>0.585Li20 0.83Mn0.69Ni0.29Co0.020L 7、0.6Li20 0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.16250L75、0.6Li20 0.SMna7Nia2CoaiOh75'0.6Li20 0.8Mn0.7375Ni0.2375Co0.0250L75、0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富锂正极材料xLi2O·yMOb，其中M为Mn、Ni、Co、Al中至少一种，0.51＜x/y＜0.95，1≤b≤2，的制备方法，其特征在于，至少含有以下4个步骤：1)以锂源，以及选自锰源、钴源、镍源、铝源中至少一种作为原料，按xLi2O·yMOb中的摩尔配比称取相应原料；2)在原料中加入液体，进行研磨，以形成颗粒的中值粒径D50小于0.05μm的浆料，所述研磨至少分为两步，先细磨使浆料中颗粒的中值粒径D50小于0.1μm，再进行超细磨使浆料中颗粒的中值粒径D50小于0.05μm；3)将研磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行干燥；4)将干燥后的物料进行焙烧，焙烧温度为500～1100℃，焙烧温度5～60h。

【技术特征摘要】
1.一种富锂正极材料XLi2O yM0b,其中M为Mn、N1、Co、Al中至少一种,0.51 < x/y<0.95,1 ≤ b ≤ 2，的制备方法，其特征在于，至少含有以下4个步骤: 1)以锂源，以及选自锰源、钴源、镍源、铝源中至少ー种作为原料，按XLi2O yM0b中的摩尔配比称取相应原料； 2)在原料中加入液体，进行研磨，以形成颗粒的中值粒径D5tl小于0.05 ii m的浆料，所述研磨至少分为两步，先细磨使浆料中颗粒的中值粒径D5tl小于0.1 y m，再进行超细磨使浆料中颗粒的中值粒径D5tl小于0.05 ii m ; 3)将研磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行干燥； 4)将干燥后的物料进行焙烧，焙烧温度为500 1100°C，焙烧温度5 60h。2.根据权利要求1所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的研磨分为三步，先粗磨使衆料中一次颗粒的中值粒径D5tl小于I y m,再细磨使楽;料中一次颗粒的中值粒径D5tl小于0.1 ii m，最后进行超细磨使浆料中一次颗粒的中值粒径D5tl小于0.05 u m。3.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂正极材料的组成为:xLi20 yM0b，其中M为Mn、N1、Co、Al中至少两种，0.52 < x/y < 0.92，1.3 ≤ b≤ 1.9。4.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为无水氢氧化锂、含结晶水氢氧化锂、碳酸锂中至少ー种。5.根据权利要求4所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂。6.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源为金属锰、一氧化锰、ニ氧化锰、碳酸锰中至少ー种。7.根据权利要求6所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源为金属猛。8.根据权利要求6所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在干，所述的锰源为碳酸猛。9.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源为金属镍、氧化亚镍、三氧化ニ镍、氢氧化镍、碳酸镍中至少ー种。10.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源为金属镍。11.根据权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源为氧化亚镍。12.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钴源为金属钴、四氧化三钴、三氧化ニ钴、氧化亚钴、氢氧化钴、碳酸钴中至少ー种。13.根据权利要求12所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钴源为金属钴。14.根据权利要求12所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钴源为四氧化ニ钴。15.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的铝源为金属铝、三氧化ニ铝、氢氧化铝中至少ー种。16.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源、镍源、钴源为锰镍钴合金、氢氧化锰镍钴、羟基氧化锰镍钴、草酸锰镍钴、碳酸锰镍钴、氧化锰镍钴中至少ー种。17.根据权利要求1 或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源、镍源为锰镍合金、氢氧化锰镍、羟基氧化锰镍、草酸锰镍、碳酸锰镍、氧化锰镍中至少ー种。18.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源、钴源为锰钴合金、氢氧化锰钴、羟基氧化锰钴、草酸锰钴、碳酸锰钴、氧化锰钴中至少ー种。19.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源、钴源为镍钴合金、氢氧化镍钴、羟基氧化镍钴、草酸镍钴、碳酸镍钴、氧化镍钴中至少ー种。20.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的液体为水、こ醇的水溶液、PVA水溶液、蔗糖水溶液中至少ー种。21.根据权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的液体为去离子水、蒸馏水中至少ー种。22.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢世刚，庄卫东，孙学义，王忠，尹艳萍，卢华权，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：