本发明专利技术公开了一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法，所述的改性锰酸锂正极材料由空心的核壳状球型颗粒构成，其中，空心的LiMn2O4纳米球为核，LiNi0.5Mn1.5O4层为壳；制备方法是将锰盐溶液与碳酸盐溶液混合制得固体碳酸锰；将制得的固体碳酸锰在氧化气氛中经焙烧后用酸溶液刻蚀，刻蚀后的固体分散在含有络合剂的锰盐和镍盐的混合溶液中，加热反应后得到沉淀；将得到的沉淀在氧化气氛中经退火处理后与锂源化合物混合，在氧化气氛中烧结，即得。该方法制备的锰酸锂比容量大、且同时具有高倍率性能和高温稳定性的改性锰酸锂正极材料的制备方法，该方法操作简单、实用，成本低廉，可工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于锂离子电池
技术介绍
在快速发展的电动汽车、电动自行车、便携式电动工具等市场的推动下，新兴的绿色动力型储能器件成为全球高科技产业关注的热点。液态锂离子动力电池是近年来发展起来的新型绿色储能器件，锂离子电池因其高能量密度相对较高、高倍率放电性能较好，引起了人们的广泛关注。目前已经大规模商业化生产的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料等。其中尖晶石结构的猛酸裡具有闻电压、价格便宜、对环境友好、安全性能闻等优点，但是，其高温循环性能不稳定，限制了锰酸锂材料在动力电池和储能领域的应用。另外，锰酸锂作为一种动力锂离子电池正极材料，由于锂离子扩散速率小(10-nCm2/s)，在大电流充放电时存在严重的极化现象，导致电池容量快速衰减。因此，如何通过改性提高锰酸锂的倍率性能和高温稳定性能已经成为科研人员研究的热点。目前普遍认为，导致锰酸锂材料高温循环性能差的主要原因是高温环境下锰酸锂材料中锰元素与电解液反应加剧，致使锰元素大量溶解。所以降低锰酸锂材料的比表面积是改善锰酸锂高温性能的一种方法。但是，随着材料比表面积的减小，材料中的活性物质和电解液的接触面积也减小，导致锰酸锂的倍率性能降低。如CN1447464公开了一种锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，采用液相共沉淀得到球形四氧化三锰，干燥后与氢氧化锂混合，700 800°C高温热处理得到球形锰酸锂。这种大尺寸的球形颗粒虽然能在一定程度减少材料的比表面积，但高温循环性能改善不明显，而且倍率性能较差。CN102569807A公开了一种包覆改性锰酸锂的方法，及通过在类球形的LiMn2_bMb04颗粒表面包覆一层金属氧化物，将锰酸锂和电解液隔离开来，从而改善锰酸锂的高温稳定性能，但是包覆层的金属氧化物不具有电化学活性，致使电池容量降低。
技术实现思路
本专利技术的的一个目的在于一种比容量大、且同时具有高倍率性能和高温稳定性的空心核壳状球型颗粒改性锰酸锂正极材料。本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、成本低廉的制备上述改性锰酸锂正极材料的方法，该方法可工业化生产。本专利技术提供了一种改性锰酸锂正极材料，所述的改性锰酸锂正极材料由空心的核壳状球型颗粒构成，其中，空心的LiMn2O4纳米球为核，LiNia5Mnh5O4层为壳；所述的球型颗粒比表面积为5 30m2/g，粒径为2 5 μ m ;所述LiMn2O4纳米球空心的内径为I 3 μ m, LiMn2O4层的厚度为24(T640nm ;所述LiNia5Mnh5O4层的厚度为6(Tl60nm。本专利技术提供了一种改性锰酸锂正极材料的制备方法，该方法是将锰盐溶液与碳酸盐溶液混合制得固体碳酸锰；将制得的固体碳酸锰在氧化气氛中经20(T50(TC焙烧后用酸溶液刻蚀，刻蚀后的固体分散在含有络合剂的锰盐和镍盐的混合溶液中，加热到5(Tl00°C反应后得到沉淀；将得到的沉淀在氧化气氛中经20(T500°C退火处理后与锂源化合物按摩尔比2:1.(Tl.2混合，在氧化气氛中60(T850°C烧结，即得。所述锰盐溶液浓度为0.0Γ0.lmol/L。所述碳酸盐溶液的浓度为0.1 10mol/L。所述的锰盐溶液与碳酸盐溶液等体积混合。所述的刻蚀，酸溶液中氢离子的摩尔量为锰离子的1.5^6倍。所述的酸溶液酸浓度为0.5 5mol/L。所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。所述的锰盐和镍盐的混合溶液中Mn2+ = Ni2+摩尔比为3: f 1.1。所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。本专利技术方法中的反应时间为5 20h。本专利技术方法中的焙烧时间为l 5h。 本专利技术方法中的烧结时间为5 20h。所述的氧化气氛为空气、氧气或含有氧气的混合气氛中一种。所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。所述的碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢氨、碳酸铵中的一种或几种。所述的络合剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙二稀中的一种或几种。所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。上述制备方法中退火处理的时间为2 10h。上述制备方法中锰盐溶液和碳酸盐溶液混合后在1(T50°C静置I飞h，再在5(T80°C下干燥，制得固体碳酸锰。本专利技术优选的制备方法是:将0.01mol/L的锰盐溶液与0.lmol/L的碳酸盐溶液按1:1体积混合，在1(T50°C静置f 5h后，在5(T80°C下干燥，制得固体碳酸锰，将制得的固体碳酸锰在氧化气氛中经350°C焙烧5h后用上述锰盐1.5飞倍摩尔量浓度为0.5飞mol/L的酸溶液刻蚀，刻蚀后的固体分散在含有络合剂的Mn+2:Ni+2摩尔比为3: f 1.1的锰盐和镍盐混合溶液中，加热到50°C反应IOh后得到沉淀，将得到的沉淀在氧化气氛中经20(T50(TC退火处理2 IOh后与锂源化合物按摩尔比2: (1.(Tl.2)混合，在氧化气氛中60(T850°C烧结10h，即得。本专利技术的高性能锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:(I)将0.0f0.lmol/L的锰盐溶液与0.f 10mol/L的碳酸盐按1:1体积混合后，在1(T50°C静置I飞个小时，在5(T80°C下干燥后制得固体碳酸锰；(2)将(I)所得到的固体碳酸锰在空气、氧气或含有氧气的气氛中，在20(T500°C下焙烧I飞个小时，再用锰盐1.5飞倍摩尔量浓度为0.5^5mol/L酸溶液将未反应的碳酸锰除去，所得产物在5(T80°C下干燥；(3)将(2)所得干燥产物分散在含有络合剂的Mn+2:Ni+2摩尔比为3: f 1.1的锰盐和镍盐的混合溶液中，再在反应釜中5(Γ100 反应5 20个小时，将所得沉淀在氧化气氛中20(T500°C退火2 10个小时，得到包覆后的二氧化锰粉末；(4)将(3)所得二氧化锰与锂源化合物按摩尔比2: (1.0 1.2)的比例混合，在空气、氧气或含有氧气的气氛中60(T850°C烧结5 20个小时，所得即本专利技术的改性的锰酸锂；上述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢氨、碳酸铵中的一种或几种；酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种；锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；络合剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙二稀中的一种或几种。本专利技术的技术原理:现有技术中的锰酸锂作为一种动力电源，其倍率性能(即充放电时电流的密度)和高温循环性能一直不较差；本专利技术通过硬模板法制备了一种空心薄壁结构的球形锰酸锂，增大了锰酸锂比表面积，缩短了锂离子的扩散路径，使锰酸锂具有较好的倍率性能；5V电池镍锰酸锂LiNia5Mnh5O4具有很好的高温稳定性，通过一种简易的水热反应将这种具有电化学活性的LiNia 5MnL504包覆到空心薄壁的锰酸锂上，将锰酸锂和电解液隔离开，减少锰离子的溶解，从而改善锰酸锂的高温稳定性；另外，在包覆的同时，使一部分的Ni+扩散到内层锰酸上，这种微量的Ni+离子参杂，能进一步改善锰酸锂的倍率性能。本专利技术的有益效果是:本专利技术所提供方法能同时改善锰酸锂的倍率性能和高温稳定性能，而且使制得的改性锰酸锂材料具有较高的质量比容量；这种空心核壳结构的锰酸锂材料在充放电倍本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述的改性锰酸锂正极材料由空心的核壳状球型颗粒构成，其中，空心的LiMn2O4纳米球为核，LiNi0.5Mn1.5O4层为壳；所述的球型颗粒比表面积为5~30m2/g，粒径为2~5μm；所述LiMn2O4纳米球空心的内径为1~3μm，LiMn2O4层的厚度为240~640nm；所述LiNi0.5Mn1.5O4层的厚度为60~160nm。
【技术特征摘要】
1.一种改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述的改性锰酸锂正极材料由空心的核壳状球型颗粒构成，其中，空心的LiMn2O4纳米球为核，LiNia5Mnh5O4层为壳；所述的球型颗粒比表面积为5 30m2/g，粒径为2 5 μ m ;所述LiMn2O4纳米球空心的内径为I 3 μ m, LiMn2O4层的厚度为24(T640nm ;所述LiNitl.^n1.504层的厚度为6(Tl60nm。2.一种改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，将锰盐溶液与碳酸盐溶液混合制得固体碳酸锰；将制得的固体碳酸锰在氧化气氛中经20(T50(TC焙烧后用酸溶液刻蚀，刻蚀后的固体分散在含有络合剂的锰盐和镍盐的混合溶液中，加热到5(T10(TC反应后得到沉淀；将得到的沉淀在氧化气氛中经20(T50(TC退火处理后与锂源化合物按摩尔比2:1.(Tl.2混合，在氧化气氛中60(T850°C烧结，即得。3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐溶液浓度为0.0Γ0.lmol/L ；所述碳酸盐溶液的浓度为0.1 lOmol/L ;所述的锰盐溶液与碳酸盐溶液等体积混合。4.按权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘军，刘伟，籍少敏，万艳玲，周益春，薛冬峰，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：
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