本发明专利技术涉及一种锂离子电池正极材料Li1+xM1-xO2(M可以是Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种，0≤x≤1/3)及其表面包覆AlF3改性的方法。首先，按照化学计量比称取铝源和氟源（AlF3的包覆量相当于正极材料质量的0.5%~10%），分别加水溶解。然后在搅拌的铝源溶液中加入一定量的碱液，调节pH值为4~11，加入待包覆正极材料，持续搅拌0.5~10h，然后加入氟盐。干燥后将前驱体在惰性气体中200~700℃烧结1~10h，得到AlF3表面包覆改性的正极材料。本发明专利技术能够提高材料的首次充放电效率、倍率放电和循环稳定性能，而且工艺简单，成本低，操作方便，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种锂离子电池正极材料及其表面改性的方法，属于锂离子电池和电化学领域。
技术介绍
锂离子电池已经广泛被应用于各种便捷式电子设备，在未来的电动汽车及储能电池领域也有着广阔的应用前景。这对锂离子电池正极材料的性能提出了更高的要求。近年来层状过度金属氧化物 正极材料LipxMhO2 (M可以是N1、Co、Mn、Al中的ー种或多种，0 ^ X ^ 1/3),如 LiCoO2, LiMn2O4, LiNia5Mna5O2, LiNia8Co0.15A10.0502, LiNil73Col73Mnl73O2,Li,,M0.05Mn1.8504等得到了研究者的广泛关注。该种材料在充电电压大于4.6V时，放电比容量可以超过250mAh/g，有望成为下一代锂离子电池正极材料。这类材料在高电压可以发挥很高的放电容量，但是在高电压下由于部分Li+以Li2O的形式脱出，却不能在放电过程中重新嵌入，从而发生较大的不可逆反应，造成材料的首次充放电效率低下；而且高电压下电解液会被氧化，产生H+,提高了电解液的酸度，从而使电极材料表面膜遭到HF的破坏，严重影响材料电化学性能和循环稳定性。为了解决这个问题，大部分的文献报道的都是采用稳定氧化物或磷酸盐，(如Al203、Ti02、Zr02、AlPO4或其混合物)来对材料进行表面包覆改性，从而阻止材料表面同电解液的直接接触，特别是电解液中的HF，从而阻止副反应的发生。但是在电解液中存在少量的HF，会腐蚀表面的包覆氧化物层，形成氟化物，因此相对于Al2O3和AlPO4来说，AlF3是最有潜力的ー种包覆层，可以很好的阻隔电解液和材料表面的直接接触，从而提高材料的首次效率，倍率性能和循环稳定性。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供ー种锂离子电池正极材料及其表面改性的方法。为了解决该材料首次效率低、倍率性能和循环稳定性不佳等缺点，提出了ー种使用AlF3对材料表面进行包覆改性处理的方法，提高该类材料的电化学性能。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案: 一种锂离子电池用正极材料，所述正极材料结构为层状结构；所述层状结构材料的结构式为LiLxMnO2，其中M为N1、Co、Mn、Al中的一种或者多种，0彡x彡1/3。所述的正极材料可以是粒径为2(T500nm的一次颗粒，也可以是f 50 U m的二次颗粒。一种锂离子电池用正极材料的表面改性方法，包括下述步骤: 1、按照计量比分别称取铝源和氟源，然后分别加入去离子水溶解混合均匀。铝源为醋酸铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的ー种或者几种；氟源为氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铵中的ー种或者几种；称取的铝源和氟源的量是按照其合成的AlF3的量相当于所需要正极材料的0.59^10%来计算的；加入去离子水的量是按照所配成的溶液质量溶度为59^50%来计算的。2、利用碱溶液调节铝源溶液的pH值，然后将正极材料加入到铝源溶液中，搅拌使其混合均匀。碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的ー种或者几种；碱液的质量浓度为59T30% ;pH值为4 11 ;搅拌的时间为0.5 10h。3、将氟源溶液在缓慢地加入到步骤2得到的铝源和正极材料的混合溶液中，搅拌使其混合均匀。搅拌的时间为0.5 10h。4、收集产物、洗涤去除杂质，然后干燥，最后将干燥的样品置于惰性气体中退火得到A1F3改性的正极材料。洗涤方式为压滤洗涤、抽滤洗涤、离心洗涤中的ー种或者几种；干燥方式为真空干燥、冷冻干燥、水浴干燥、油浴干燥中的ー种或者几种；惰性气体为高纯氩、高纯氮、高纯氦中的ー种或者几种；退火的温度为20(T70(TC ;退火的时间为f 10h。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点: 1、本专利技术采用AlF3对该类材料进行表面改性处理，相比于Al2O3和AlPO4表面改性，可以避免电池在使用过程中，材料的表层包覆材料被电解液中的HF腐蚀、而不能很好的阻隔材料表面同电解液的接触的问题，降低了电极界面的电阻值，极大的提高了高电压下材料的首次充放电效率、倍率性能和循环稳定性。2、本专利技术エ艺简单，成本低，操作方便，效果明显，适合エ业化生产。附图说明图1是实施例1包覆前后材料的X射线衍射图谱。 图2是实施例1包覆前后材料在0.1C倍率下首次充放电曲线。图3是实施例2包覆材料在不同倍率下的首次充放电曲线，其中充放电倍率为0.1C，0.5C 和 1C。图4是实施例2包覆前后材料在IC倍率下的循环图，其中第一次为0.1C，第二次为0.5C，第三次开始为IC循环，充放电电压范围为2.(T4.8V。图5是实施例3包覆前后材料的扫描电镜照片,其中a为包覆前样品,b为包覆后样品。具体实施例方式下面通过实施例进ー步说明本专利技术所提供的方法，本专利技术不限于此，任何基于本专利技术的替换和修饰都应包括在内。实施例1 分别称取0.1786g的Al (NO3) 3 9H20和0.0529g的NH4F,分别加入IOml去离子水，搅拌Ih完全溶解。利用质量浓度为5%的NaOH溶液调节硝酸铝溶液pH为8，然后称取2.5gLi1.Wiai3Coai3Mna54O2，加入到硝酸铝溶液中，搅拌0.5h得到均匀的混合物，然后将氟化铵溶液缓慢滴加到上述混合物中，继续搅拌10h。收集产物，然后抽滤、洗涤三次，将样品放入真空干燥箱中80°C过夜。最后将材料在高纯氩气中400度烧结10h，得到AlF3表面包覆改性的 Lih2Niai3Coai3Mna54O2t)包覆前后材料的X射线衍射图谱见图1所示，由图可知，AlF3包覆改性的Lih2Niai3Coai3Mna54O2同未改性的Lih2Niai3Coai3Mna54O2在结构上没有很明显的差别，说明AlF3包覆改性不会影响材料的整体结构，从图谱中也没有看到AlF3的峰，这同加入的AlF3的量较少有夫。以锂片为负极，将所得的产物组装成半电池进行实验测试，通过测试两个样品在0.1C倍率下的首次充放电比容量(见图2)。由图可知，充放电电压为2.0 4.8￥时，包覆前的样品0.1C首次充放电比容量分别为308.3/222.2 mAh/g，首次库伦效率为72% ;而包覆后的样品0.1C首次充放电比容量分别为301.2/244 mAh/g,首次库伦效率提高为81%。实施例2 采用与实施例1相同的方法制备AlF3表面改性的正极材料，不同之处在于合成AlF3的材料是Al2 (SO4) 3和NaF，调节pH值的碱溶液为氨水，最终pH为6，所加入的正极材料为Li1.Jiai6Coatl8Mna57O2，采用冷冻干燥的方式，最后在高纯氮气中700°C烧结lh。所得包覆材料组装成电池后，在不同倍率下的首次充放电曲线见图3所示，其在0.1C，0.5C和IC倍率下首次放电比·容量分别为240.3,204.2和182 mAh/g。图4是循环性能图，包覆前、后材料在IC倍率下循环50次后的容量保持率分别为93.95%和97.56%。实施例3 采用与实施例1相同的方法制备AlF3表面改性的正极材料，不同之处在于合成AlF3的材料是Al (NO3) 3和KF，调节pH值 的碱溶液为氢氧化钾，最终pH为11，所加入的正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/302，搅拌2h收集产物。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料结构为层状结构；所述层状结构材料的结构式为Li1+xM1?xO2，其中M为Ni、Co、Mn、Al中的一种或者多种，0≤x≤1/3。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料结构为层状结构；所述层状结构材料的结构式为Li1JhO2，其中M为N1、Co、Mn、Al中的一种或者多种，0彡x彡1/3。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料，其特征在于，所述的正极材料是粒径为2(T500nm的一次颗粒或是I 50 u m的二次颗粒。3.一种锂离子电池用正极材料的表面改性方法，其特征在于，包括下述步骤: 1)按照计量比分别称取铝源和氟源，然后分别加入去离子水溶解混合均匀； 2)利用碱溶液调节铝源溶液的pH值，然后将正极材料加入到铝源溶液中，搅拌使其混合均匀； 3)将氟源溶液缓慢地加入到步骤2)得到的铝源和正极材料的混合溶液中，搅拌使其混合均匀； 4)收集产物，洗涤去除杂质，然后干燥，最后将干燥的样品置于惰性气体中退火得到AlF3改性的锂离子电池用正极材料。4.根据权利要求3所述的锂离子电池用正极材料表面改性方法，其特征在于，步骤I)中的所述铝源为醋酸铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的ー种或者几种；所述的氟源为氟化钠、氟化锂...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋永，赵兵，庄华，蔡新辉，马启亮，焦正，苏玲，刘瑞喆，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
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