本发明专利技术公开了一种5V锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMn1.5MxO4的表面包覆方法，包括以下步骤：（1）将包覆材料或其前躯体与正极活性材料按质量比1-50％的比例研磨混合；（2）将上述混合物分散于一定的液相介质中，超声粉碎；（3）将混合物及介质经球磨混合；（4）过滤，干燥；（5）将步骤（4）中干燥后的混合物放入管式炉中，在惰性气体中以1-30℃/min的速度升温加热，在200-500℃恒温煅烧1-5h，然后快速降温或随炉冷却至室温，研磨即得包覆的高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMn1.5MxO4。本发明专利技术得到的产品可逆比容量高，2C充放电循环500次容量保持率为95％以上，5C放电比容量为0.2C的96％以上。本方法合成工艺简单可控，包覆均匀，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高电压正极材料的表面包覆方法，尤其涉及ー种5V锂离子 电池正极材料LiNia 5_x Mhl5MxO4的表面包覆方法，属于材料合成领域。
技术介绍
目前商业化的锂离子电池正极材料包括层状结构的LiCoO2、橄榄石结构的LiFePO4以及尖晶石结构的LiMn204。层状钴酸锂材料，因资源稀少、价格昂贵、不环保及安全性差，不适合作为ー种普及型的动カ电池材料，只能在小型化便携设备上使用。橄榄石型的磷酸铁锂虽然具有价格低廉、环保、平台性能好等优点，但同时存在振实低、涂布困难、倍率性能差等缺点而制约其在动カ电池上的应用。尖晶石锰酸锂存在的最大问题是循环性能差，特别是高温条件下，材料中三价锰离子和大倍率放电时在颗粒表面形成的ニ价锰离子，使得材料在电解液中的溶解明显增加，最終破坏了其结构。尖晶石LiNia5_xMnL5Mx04 (0≤X≤0.2，M=Mg, Zn, Co, Cu, Fe, Ti, Zr, Ru, Cr)在结构上与锰酸锂类似，具有三維大隧道结构，非常适合锂离子扩散，同时充电状态下也具有非常好的热力学稳定性，安全性好。与锰酸锂相比，镍的加入一方面消除了三价锰，減少姜泰勒效应，另一方面材料的电压平台上升到4.7V，提高了电池的能量密度。然而，对于锂电池正极材料来说，在现有电解液体系下，特别是高电压尖晶石LiNia5_x Mhl5MxO4材料，所面临的ー个共同问题是:随着循环次数的増加，电极的充放电容量和循环可逆容量逐渐衰減，即电池寿命较短。研究表明，充放电过程中，电解液在5V高电压环境下被氧化分解，形成碳质纳米结构，负载到材料表面形成碳化膜，阻碍锂离子的脱嵌，随着循环次数的増加，有效锂逐渐减少，可逆容量严重衰减。同时，尖晶石氧化镍锰酸锂的低电导率影响到材料中电子的传导，降低其在动カ电池中电性能的发挥。为解决以上问题，研究人员对其进行表面修饰，如在正极活性物质表面包覆金属氧化物，以减少活性物质与电解液界面的副反应，从而提高其循环稳定性。 Zhang等(J.Alloys Compd.2011, 509, 3783-3786)将树脂溶于溶剂中，再向其中加入活性物质和炭黒，50°C下超声分散2h，过滤，300°C下干燥3h，得到活性物质/碳复合材料。XRD测试表明，少量炭黑的加入不但没有破坏活性物质的晶体结构，而且部分包覆活性物质颗粒，将其联成整体。另外，炭黑的加入使得材料的电导率由7.ZSXKTScnT1提高至4.1lXKT6Scm'电性能测试表明，0.2C充IC放循环100次后碳复合材料比纯相正极材料的容量保持率高10个百分点。因此，碳的加入提高了材料的倍率和循环性能，但是，它不是真正意义上的包覆，未能从根本上提高材料的电性能。Wu 等(J.Power Source 2010, 195，2909-2913)用溶胶凝胶法在 LiNitl 5 Mn15O4表面包覆ZrP2O7和ZrO2，材料的振实密度高达2g/cm3，因此具有很高的能量密度。室温下，纯相和包覆后的活性物质经过50次循环后，容量保持率相差无几，而在55°C下，循环150次后，纯相的容量损失率为27%,而包覆的为20%。Liu 等(J.Electroche.Chem.2009, 156，A66-A73)用沉淀法将包覆物前躯物体包覆在活性物质LiNia42 Mn1.5Zn0.0804表面，高温煅烧后，得到A1203、Bi2O3, ZnO包覆的活性物质。其中，包覆剂占总质量的2%。电性能测试表明，5C倍率下，三个循环后放电容量在115mAh/g以上，Al2O3包覆的活性物质0.2C放电循环50次后放电容量在128mAh/g以上，相对于纯相的正极材料性能大大提高。专利CN101212046A公开了ー种包覆锂离子二次电池正极材料的方法，其过程包括加热含有正极活性物质和包覆剂溶液的混合物，第一歩在搅拌条件下40-100°C加热至包覆剂在正极活性物质表面析出；第二步将带有包覆剂的正极活性物质在惰性气氛中200-600°C加热2-20h，得到均匀包覆的碳层。循环500次后，材料的容量保持率为93.02%,但是首放容量比较低。专利CN102005563A公开了ー种用掺锂Al2O3包覆LiNia5 Mhl5O4的方法，所得材料的最高首放比容量为137mAh/g，但是循环性能相对较差，0.2C充放50次后容量保持率仅为88.5%。
技术实现思路
本 专利技术的目的在于提供ー种高电压锂离子电池正极材料LiNiQ.5_x Mnh5MxO4的表面包覆方法，用表面包覆技术在正极材料尖晶石LiNia5_x MnL5Mx04(0≤x≤0.2，M=Mg, Zn, Co, Cu, Fe, Ti, Zr, Ru, Cr)表面包覆碳材料和金属磷酸盐，以制备出高倍率、高循环稳定性的高电压正极复合材料。此合成方法简便，能耗低，エ艺简单可控，易于エ业化生产。为了实现上述目的本专利技术采用如下技术方案:ー种 5V 锂离子电池正极材料 LiNi0.5_xMnL5Mx04(0 く x ≤ 0.2，M=Mg, Zn, Co, Cu, Fe, Ti,Zr, Ru, Cr)的表面包覆方法,包括以下步骤: (1)将包覆材料或其前躯体与正极活性材料LiNia5_xMhl5MxO4按质量比1_50%的比例研磨混合； (2)将步骤(I)的混合物分散于一定的液相介质中，固含量控制在30-40%，超声粉碎10_30min ； (3)将上述混合物及介质经球磨混合2-10h； (4)将步骤(3)得到的混合液过滤，在80°C下干燥3-5h； (5)将步骤(4)中干燥后的混合物放入管式炉中，在惰性气体中以1_30°C/min的速度升温加热，在200-500°C恒温煅烧l_5h，然后直接以1-50°C /min的速度快速降温或随炉冷却至室温，研磨即得包覆的高电压锂离子电池正极材料LiNia5_x MnL5Mx04o所述步骤(I)中的包覆材料为こ炔黑、氧化石墨烯、导电石墨、葡萄糖、蔗 糖、淀粉、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂、聚こ烯醇、FePO4, LiFePO4, Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2、LnPO4, BiPO4, AlPO4中的ー种或ー种以上的混合物。包覆材料或其前躯体与正极活性材料LiNi0.5_x Mn15MxO4 (0 彡 x 彡 0.2，M=Mg, Zn, Co, Cu, Fe, Ti, Zr, Ru, Cr)按照质量比 1-2:100、3-8:100,10-15:100,20-25:100,35-40:100 或 45-50:100 的比例研磨混合。 所述步骤(I)中的正极活性材料的粒径为20nm-5 u m。所述步骤(2)中的液相介质为甲醇、こ醇、丙酮、四氢呋喃中的ー种或ー种 以上的混合物。所述步骤(2)中超声频率为40KHz，超声时间为25min。所述步骤(3 )中的球磨时间为5h。所述步骤(5)中的惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氮气中的一种或ー 种以上的混合物。所述步骤(5)中包覆层的厚度为l_200nm。所述步骤(5)中包覆层占基体质量百分比为1_10%。本专利技术的优点: (1)本专利技术采用超声和机械两步混合方法，更有利于产物混合的均匀性； (2)本专利技术改善活本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种5V锂离子电池正极材料LiNi0.5?xMn1.5MxO4的表面包覆方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将包覆材料或其前躯体与正极活性材料LiNi0.5?x?Mn1.5MxO4(0≤x≤0.2，M=Mg,Zn,Co,Cu,Fe,Ti,?Zr,Ru,Cr)按照质量比1?50：100的比例研磨混合；（2）将步骤（1）的混合物分散于一定量的液相介质中，固含量控制在30?40％，超声粉碎10?30min；（3）将上述混合物及介质经球磨混合2?10h；（4）将步骤（3）得到的混合液过滤，在80℃下干燥3?5h；（5）?将步骤（4）中干燥后的混合物放入管式炉中，在惰性气体中以1?30℃/min的速度升温加热，在200?500℃恒温煅烧1?5h，然后直接以1?50℃/min的速度快速降温或随炉冷却至室温，研磨即得包覆的高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5?x?Mn1.5MxO4。
【技术特征摘要】
1.一种5V锂离子电池正极材料LiNia 5_xMn1.5Mx04的表面包覆方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将包覆材料或其前躯体与正极活性材料LiNia5_xMnuMxO4 (0 ^ x ^ 0.2,M=Mg, Zn, Co, Cu, Fe, Ti, Zr, Ru, Cr)按照质量比 1-50:100 的比例研磨混合； (2)将步骤(I)的混合物分散于一定量的液相介质中，固含量控制在30-40%，超声粉碎 10_30min ； (3)将上述混合物及介质经球磨混合2-10h； (4)将步骤(3)得到的混合液过滤，在80°C下干燥3-5h； (5)将步骤(4)中干燥后的混合物放入管式炉中，在惰性气体中以1_30°C/min的速度升温加热，在200-500°C恒温煅烧l_5h，然后直接以1-50°C /min的速度快速降温或随炉冷却至室温，研磨即得包覆的高电压锂离子电池正极材料LiNia5_x MnL5Mx04o2.根据权利要求1所述的5V锂离子电池正极材料LiNic^xMnuMxO4的表面包覆方法，其特征在于:步骤(I)中的包覆材料为こ炔黑、氧化石墨烯、导电石墨、葡萄糖、蔗糖、淀粉、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂、聚こ烯醇、FePO4, LiFePO4, Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2、LnPO4'BiP04、AlPO4中的ー种或ー种以上的混合物；包覆材料或其前躯体与正极活性材料LiNia 5_xMn1.5Mx04 (0≤ X ≤ 0.2, M=Mg, Zn, Co, Cu, F...
【专利技术属性】
技术研发人员：许鹏，赵本好，杨尘，杨续来，刘大军，谢佳，李缜，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源股份公司，
类型：发明
国别省市：
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