三嵌段共聚物和由其制备的电解质膜制造技术

技术编号:8687308 阅读:204 留言:0更新日期:2013-05-09 06:56
本发明专利技术提供三嵌段共聚物和由其制备的电解质膜。该三嵌段共聚物具有含有极性部分的共聚物嵌段/含有非极性部分的共聚物嵌段/含有极性部分的共聚物嵌段或者含有非极性部分的共聚物嵌段/含有极性部分的共聚物嵌段/含有非极性部分的共聚物嵌段的结构,并且可用于燃料电池用的电解质膜。由所述三嵌段共聚物制备的燃料电池用的电解质膜表现出优异的尺寸稳定性和优异的燃料电池性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】三嵌段共聚物和由其制备的电解质膜
本专利技术涉及三嵌段共聚物和由其制备的电解质膜。更具体而言,本专利技术涉及三嵌段共聚物、由其制备的电解质膜和应用了该电解质膜的燃料电池,该三嵌段共聚物可用于应用于分布式发电厂、热电厂(cogenerationplants)、无污染车用电源、商用电源、家用电源和移动设备电源等的燃料电池的电解质膜。
技术介绍
近来,常规能源如石油和煤的预计耗尽已经导致对替代能源日益增长的关注。特别是,燃料电池作为储能系统优点在于,燃料电池高效率,不释放污染物如NOx和SOx,以及所用燃料丰富,因此吸引了大量的关注。燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学键能转化为电能的发电系统。通常,氢气、甲醇或烃(例如丁烷)用作燃料,氧气用作氧化剂。在燃料电池中用于发电的最基本单元是膜电极组件(MEA),该膜电极组件由电解质膜和在该电解质膜的两个表面上形成的阳极和阴极组成。参照说明燃料电池发电机理的反应路线I(在氢气用作燃料的情况下燃料电池的反应路线),在阳极,发生氧化反应以产生氢离子和电子,且该氢离子通过电解质膜移向阴极。在阴极,氧气(氧化剂)、通过电解质膜迁移的氢离子与电子反应而生成水。基于这些反应,在外电路中发生电子传递。[反应路线I]在阳极:H2→2H++2e-在阴极:1/2O2+2H++2e-→H2O总反应:H2+1/2O2→H2O在燃料电池中,质子交换膜燃料电池(也称作“聚合物电极膜燃料电池”,PEMFC)提供高的能源效率、高的电流密度和功率密度、短的驱动时间和对载荷变化的快速响应。质子交换膜燃料电池使用质子交换膜,并且要求在运行温度下高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性,低的气体渗透率,尤其是作为膜的优异机械强度。虽然已经开发出满足这些要求的膜,但是需要生产价格上有竞争力的膜的清洁制备技术以使得能够商业化。基于氟的膜,例如Nafion(由DuPont制造)、Aciplex(由Dowmembrane或AsahiChemical制造),缺点在于在低湿高温过程中质子传导率下降,并且生产成本高。因此,大量与非氟聚合物有关的研究在积极开展,在该非氟聚合物中将极性基团引入作为基础骨架的耐热聚合物中以提供聚合物电解质的功能性。其中,具有芳族衍生物和醚键的聚(芳醚)聚合物表现出良好的耐热性和耐化学性、优异的机械强度、优异的耐用性和低的生产成本。但是,鉴于燃料电池的聚合物电解质膜产生大量的水的事实,尺寸稳定性是待考虑的非常重要的因素。通常,电解质膜应该具有高的离子交换能力(IEC),以具备高的离子传导性。但是,由于电解质膜的离子交换能力(IEC)与吸水性直接相关,随着吸水性提高,离子交换能力提高。结果,尺寸稳定性变差,膜厚度增加,由此不利地导致电池的整体性能变差。但是,有效解决尺寸稳定性的问题、同时保持优异性能的非氟聚合物膜还是未知的。
技术实现思路
技术问题因此,已经完成本专利技术以解决上述问题和其它仍必须要解决的技术问题。为了解决上述问题,作为各种广泛而深入的研究和实验结果,如下所述,本专利技术的专利技术人开发了一种三嵌段共聚物,该三嵌段共聚物具有含有极性部分的共聚物嵌段与含有非极性部分的共聚物嵌段交替键接的结构,且重均分子量为100,000至1,000,000g/mol,并且发现在使用该三嵌段共聚物的情况下可以保持优异的电池性能且可以提高尺寸稳定性。基于该发现完成了本专利技术。技术方案根据本专利技术的一方面,提供三嵌段共聚物作为燃料电池用的聚合物电解质膜,该三嵌段共聚物具有t-P-N-P-t或t-N-P-N-t的分子结构,其中t表示由末端形成单体形成的聚合物末端,P表示含有极性部分的共聚物嵌段,N表示含有非极性部分的共聚物嵌段,以及该三嵌段共聚物的重均分子量为100,000至1,000,000g/mol。本专利技术的三嵌段共聚物具有极性-非极性-极性或非极性-极性-非极性的共聚物嵌段排列。所述三嵌段共聚物由三个嵌段构成,这是因为它由末端形成单体制备。在不使用末端形成单体的情况下,形成其中多个含有极性部分的嵌段与多个含有非极性部分的嵌段交替键接的多嵌段共聚物。发现该多嵌段共聚物不能发挥本专利技术所需的物理性质。本专利技术的三嵌段共聚物取决于所用单体的特定类型和聚合条件可以具有多种分子量。三嵌段共聚物的重均分子量优选为100,000至1,000,000g/mol。当重均分子量小于100,000g/mol时,难以形成膜,或者虽然可能形成膜,但膜的机械性质可能差。当重均分子量超过1,000,000g/mol时,难以将聚合物分散在溶剂中,并且可加工性可能变差。本专利技术的三嵌段共聚物具有t-P-N-P-t或t-N-P-N-t的结构。含有极性部分的共聚物嵌段(P)是亲水性的,因此有助于离子传导率,而含有非极性部分的共聚物嵌段(N)是疏水性的,因此增强机械性质。由此本领域技术人员将根据特定应用和运行环境来适当地选择这两种类型的三嵌段共聚物中的一种用于电解质膜。在优选的实施方案中,P表示由下面式1所表示的共聚物嵌段,N表示由下面式2所表示的共聚物嵌段:其中A、C和V各自独立地是选自下面式中的至少一种:R是-NO2或-CF3;U是选自下面式中的至少一种:X是-SO3H、-SO3-M+、-COOH、-COO-M+或–PO32-2M+;M是Na或K;B是选自下面式中的至少一种:W与式1中的U和式2中的V定义相同;x:y是1000:1至5:1,a:b是1000:1至5:1;以及10≤m≤2000和5≤n≤800。本专利技术的三嵌段共聚物具有比多嵌段共聚物低的离子交换能力,因此表现出优异的尺寸稳定性。另一方面,与电池性能将由于低的离子交换能力而变差的假定相反,如可以从下面实施例中所看到的,电池性能可以被保持。该现象的原因虽然不清楚,但可能是:尽管共聚物由相同单体所制备的嵌段构成,但是所制备的聚合物的形态可以根据嵌段的形状而变化,以及本专利技术的三嵌段共聚物的形态与多嵌段共聚物的形态不同。B具有侧链和主链。相对于三嵌段共聚物的总量,该侧链的含量可以基于y和b的摩尔比来确定。本专利技术的专利技术人发现共聚物的物理性质取决于侧链的含量而显著变化。因此,本专利技术的三嵌段共聚物优选具有特定比例的x:y和a:b。具体而言,当y与x的摩尔比小于0.001时,侧链对聚合物整体几乎没有影响;当该摩尔比超过0.2时,聚合物分散在溶剂中的分散性明显变差。对于本专利技术的三嵌段共聚物,在聚合物末端(t)上的末端形成单体是指具有一个可以与其它单体(或聚合物链)反应的官能团的单体。因此,在聚合过程中,聚合物链的生长在形成与末端形成单体的键的部位停止。例如,t各自独立地是选自对甲酚基(p-cresolgroup)、苯氧基(phenoxygroup)、二苯甲酮基(benzophenonegroup)和甲氧基(methoxygroup)中的任意一种。所述三嵌段共聚物的重均分子量可以表示含有非极性部分的嵌段的分子量与含有极性部分的嵌段的分子量的总和,并且可以由m、n、x、y、a和b确定。因此,三嵌段共聚物的重均分子量可以根据聚合物的特定应用来选择。例如,在三嵌段共聚物用作燃料电池用的电解质膜的情况下,取决于该共聚物所需要的离子交换能力,可以改变m、n、x、y、a和b来制备该三嵌段共聚物。在优选的实施方案中,所述含有极性部本文档来自技高网
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三嵌段共聚物和由其制备的电解质膜

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.14 KR 10-2010-00902211.一种三嵌段共聚物,其作为燃料电池用的聚合物电解质膜,具有t-P-N-P-t或t-N-P-N-t的分子结构,其中,t表示由末端形成单体形成的聚合物末端,P表示含有极性部分的共聚物嵌段,N表示含有非极性部分的共聚物嵌段,其中所述三嵌段共聚物的重均分子量为100,000至1,000,000g/mol,其中,P表示由下面式1所表示的共聚物嵌段,N表示由下面式2所表示的共聚物嵌段:其中A、C和V各自独立地是选自下面式中的至少一种:R是-NO2或-CF3;U是选自下面式中的至少一种:X是-SO3H、-SO3-M+、-COOH、-COO-M+或-PO32-2M+;M是Na或K;B是选自下面式中的至少一种:W与式1中的U和式2中的V的定义相同;x:y是1000:1至5:1,a:b是1000:1至5:1;以及10≤m≤2000和5≤n≤800。2.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物,其中t各自独立地是选自对甲酚基、苯氧基、二苯甲酮基和甲氧基中的任意一种。3.根据权利要求1所述的三嵌段共聚物,其中含有极性部分的共聚物嵌段的重均分子量为3,500至350,000g/mol...

【专利技术属性】
技术研发人员:崔盛晧金赫李详雨鲁台根金志洙
申请(专利权)人:LG化学株式会社
类型:
国别省市:

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