本发明专利技术涉及用于合成高活性的不含金属的催化剂的简单方法，该催化剂用于碱性介质中的氧气还原反应，还涉及可通过所述方法获得的催化剂，包含所述催化剂的电极以及该催化剂和电极用于碱性介质中的氧气还原反应的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于碱性电解质中的氧气还原反应的不含金属的碳催化剂本专利技术涉及用于合成高活性的不含金属的催化剂的简单方法，该催化剂用于碱性介质中的氧气还原反应，还涉及可通过所述方法获得的催化剂，包含所述催化剂的电极以及该催化剂和电极用于碱性介质中的氧气还原反应的用途。
技术介绍
氧气还原反应(ORR)是众多电化学过程的关键步骤，例如在低温燃料电池中[H.A.Gasteiger 等人,App1.Catal.B, 56 (2005) 9]和在氯喊工业中[N.Alonso-Vante等人，J.Am.Chem.Soc, 109 (1987) 3251]。碱性介质中的ORR具有很大的工业重要性[J.S.Spendelow^PIA.ffieckowski, Phys.Chem.Chem.Phys., 9 (2007) 2654]。作为阴极反应，ORR包括在碱性燃料电池中[R.Holze和W.Vielstich, J.Electrochem.Soc, 131 (1984) 2298]和氯碱电解中[L.Lipp 等人，J.Appl.Electrochem.,35 (2005)1015 ；N.Furuya 和 H.Aikawa, Electrochim.Acta, 45 (2000) 4251]。现有技术的用于ORR的电催化剂是高度分散的钼基纳米粒子[C.W.B.Bezerra等人,J.Power Sources,173 (2007) 891]。燃料电池商品化的一个主要的挑战是缓慢的ORR动力学和钼的高成本[B.Wang, J.Power Sources, 152 (2005) I]。在氯碱工业中,在意外的电池关闭期间，Pt基电催化剂在高腐蚀性的HCI电解质中还具有高的操作风险[T.J.Schmidt等人，J.Electroanal.Chem., 508 (2001) 41 ；J.M.Ziegelbauer 等人，Electrochim.Acta, 52(2007) 6282]。最近，已经在减少或者代替Pt基电催化剂方面投入了极大的努力。开发了过渡金属硫属元素化物如一硫化铑来改善电催化剂在腐蚀性条件下的电化学稳定性[C.Jin等人，Electrochimica Acta, 54 (2009) 7186]。作为非贵金属催化剂,含氮的过渡金属大环化合物等是研究最集中的ORR催化剂[C.W.B.Bezerra等人，Electrochim.Acta,53 (2008) 4937 ；M.Lefevre 等人，Science，324 (2009) 71]。新近，已经发现氮掺杂的碳纳米管对于ORR具有活性，特别是在碱性介质中[Z.Chen等人，J.Phys.Chem.C，113(2009) 21008 ；S.Kundu 等人，J.Phys.Chem.C，113 (2009) 14302 ；K.Gong 等人，323(2009) 760]。在全部这些电 催化剂中，过渡金属参与作为活性中心的一部分如过渡金属大环化合物，或者参与到催化剂的合成中如氮掺杂的碳纳米管。有时候对于催化剂的应用来说，必需将这些金属粒子从催化剂中除去[K.Gong等人，Science，323 (2009) 760]。所以，非常希望开发用于ORR的低成本的非贵金属电催化剂，优选用于ORR的低成本的非金属电催化剂。具体地，非常期望能够有可供使用的这样的ORR电催化剂，其不含任何金属但是仍然能够实现与常规的Pt基催化剂相当的活性。类似地，非常期望获得合成用于ORR的电催化剂的方法，其不包括贵金属的使用，或者优选根本不包括任何金属的使用。这将消除用于除去在合成工序期间施用的金属粒子的去除步骤，并且还将大幅降低生产成本。
技术实现思路
现在已经意外地发现上述问题可以通过用于碱性介质中的氧气还原的高活性的不含金属的催化剂来解决，该催化剂可以通过这样的方法来获得，该方法包括将聚吡啶与导电碳材料如炭黑在没有金属存在的情况下混合，并且将所形成的混合物加热到室温以上。虽然不含金属，但是所得的电催化剂对于ORR表现出与常规的Pt基催化剂相当的活性。本专利技术因此提供了: (1)不含金属的催化剂的合成方法，其包括: (a)将聚吡啶与导电碳材料混合，以及 (b)加热所形成的混合物，即在步骤(a)中获得的混合物； (2)可通过上面(I)的方法获得的不含金属的催化剂； (3)包含上面(2)的不含金属的催化剂的电极；和 (4)上面(2)的不含金属的催化剂和/或上面(3)的电极的用途，其用于催化碱性介质中的氧气还原反应。附图说明图1:XRD图谱，(a)在不同温度下用固定的1:10的聚吡啶与炭黑比率制备的样品；(b)在800 C下用不冋的聚卩比淀与炭黑比率制备的样品。图2:所选择样品的XP Cls (a)和N Is (b)谱图。图3:在氩气-(虚线)和氧气-(实线)饱和的KOH (0.1 M)中以5mV s—1的扫描速率记录的CV。样品:聚吡啶与炭黑之比为2:5，在800°C处理。图4: (a)在1600rpm和5mV s—1的扫描速率记录的线性扫描伏安图；(b)表示了低和高电流密度区域的Tafel图。样品:聚吡啶与炭黑之比是1:5和2:5，在800°C处理。图5:聚(3，5-吡啶二基)的化学结构。具体实施例方式根据本专利技术方面(I)的方法(下文简称为“本专利技术方法”)提供了不含金属的催化齐U。根据本专利技术，“不含金属”指不含或者仅包含痕量(〈大约0.1重量％)的金属(即总金属，包括贵金属)的催化剂。本专利技术方法包括第一步骤:将聚吡啶与导电碳材料混合。在第二步骤中，加热所形成的混合物。下文中，“热处理”和“加热”是可互换使用的。优选地，在本专利技术中，聚吡啶与导电碳材料的混合或者加热步骤是在没有金属存在的情况下进行的。更优选两个步骤都是在没有金属存在的情况下进行的。本专利技术所用的聚吡啶不限于通过特定合成方法得到的聚吡啶，并且任何类型的聚吡啶或者不同的聚吡啶的混合物可以用于本专利技术方法中。该聚吡啶可以例如通过用Ni (Cod)2催化剂和中性配体脱齒素缩聚来获得[T.Yamamoto等人，J.Am.Chem.Soc,116 (1994) 4832]。取决于单体和配体，本专利技术的聚吡啶可以以不同的化学结构获得例如聚(吡啶-2，5- 二基)和聚(吡啶-3，5- 二基)。聚吡啶的聚合度通常很低，因此聚吡啶的平均摩尔质量是大约1000至大约IOOOOgmoΓ1，优选大约3000至大约AOOOgmor1 [T.Yamamoto等人,J.Am.Chem.Soc.116 (1994) 4832]。其他反应参与物，即导 电碳材料，通常是高(电)传导性的碳材料，例如电导率大于I西门子/米(S/m)，优选大于lOOS/m的碳材料。用于本专利技术方法中的导电碳材料包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、活性碳(即，活性炭)及它们的混合物。优选的导电碳材料是炭黑。能够用于本专利技术方法中的炭黑的初级粒子尺寸是几十纳米，优选大约10至大约80nm，更优选大约20至大约40nm。“初级粒子尺寸”指的是炭黑合成之后且凝结和聚集之前的粒子尺寸。能够用于本专利技术中的炭黑的BET比表面积是大约200至大约300m2 g'优选大约230至大约270m2 g_1，更优选大约250本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于合成不含金属的催化剂的方法，其包括：(a)将聚吡啶与导电碳材料混合，以及(b)加热步骤(a)中所得的混合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.17 EP 10166308.61.用于合成不含金属的催化剂的方法，其包括: (a)将聚吡啶与导电碳材料混合，以及 (b)加热步骤(a)中所得的混合物。2.权利要求1的方法，其中步骤(a)和/或步骤(b)，优选两个步骤都在没有金属存在的情况下进行。3.权利要求1或2的方法，其中所述导电碳材料: ⑴选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、活性碳及它们的混合物；和/或 ( )具有大于I S/m，优选大于100 S/m的电导率。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述导电碳材料是炭黑。5.权利要求4的方法，其中所述炭黑具有: (i)初级粒子尺寸为10-80nm，优选20_40nm;和/或 (ii)BET-比表面积为200-30( -1，优选 230-27( ! -1,最优选大约 25( '6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚吡啶: (i)是聚(吡啶-2，5-二基 )或者聚(吡啶-3，5- 二基)，优选是聚(吡啶-3，5- ...
【专利技术属性】
技术研发人员：M穆勒，W舒曼，夏伟，M布龙，J马萨，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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