本发明专利技术属于高分子材料和膜技术交叉领域。本发明专利技术公开了一种交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法，通过氯甲基化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；采用本方法制备的碱性膜，化学稳定性、机械稳定性和热稳定性高，具有较高离子传导率，在碱性燃料电池和相关电化学器件领域有广泛的用途。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料和膜技术交叉领域，涉及一种交联型杂环聚芳醚碱性电解 质膜及其制备方法。
技术介绍
碱性聚合物电解质膜是碱性聚合物电解质膜燃料电池(Alkal ine Anion Exchange Membrane Fuel Cell，AAEMFC)的核心部件之一。目前碱性燃料电池存在碱性聚 合物电解质膜(APE)在强碱性介质中，化学稳定性较差导致燃料电池失效的问题，而碱性 电解质膜化学稳定性提高，往往使离子传导率下降。由于碱性燃料电池系统化学和电化学 环境较为苛刻，因此对碱性电解质膜材料要求很高。传统季铵盐聚合物碱性电解质膜，耐 温耐碱能力差，在较高温度或碱性条件下季铵基团很容易从高分子主链上脱落下来，导致 离子交换容量和离子传导率降低(Danks T N, Slade RCT, Varcoe J R A. J Mater Chem 2003，13:712-721)。基于芳烃聚合物突出的物理化学性能，如耐热、耐腐蚀、机械性能优良， 易于进行化学改性等，近年来发展了芳烃类聚合物碱性电解质膜，如季铵化聚砜、聚醚砜、 聚苯醚和聚醚醚酮等(Varcoe J,Slade R C T, Yee E L H. J ChemCommun2006,1428-1429) 拉希德·埃尔·穆萨维，罗兰德·马丁公开了包含离子交换膜的固体碱性燃料电池(申请 号 200580022427. 0，国际公布 W02006/003182,国际申请 PCT/EP 2005/05313)，公开一类含 磺酰胺键与载体聚合物化学键接的一类碱性电解质膜制备法。一般而言，高氯甲基化度聚 合物季铵化改性以后，膜亲水性急剧增大、溶胀率增大，膜机械性能急剧下降，给膜电极组 件制备带来很大困难。此外，高温操作的燃料电池，有利于提高电池工作性能和效率，因此 需要制备化学稳定性、机械稳定性、热稳定性和离子传导率俱佳的碱性膜。
技术实现思路
本专利技术提供了 一种。本专利技术的交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜为膜树脂为含二氮杂萘酮联苯结构聚 芳醚，通过氯甲基化或卤代酰基化等反应引入活化卤原子制得活性卤代杂环聚芳醚，作为 以下制备铵基化聚合物的初始物；然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液 进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；杂环聚芳醚碱性电解质膜的化学结 构通式I如下权利要求1. 一种交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜，通过氯甲基化或卤代酰基化反应引入活化卤 原子制得商代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱 化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；其特征在于，杂环聚芳醚碱性电解质膜的化 学结构通式I如下2.根据权利要求1所述的交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜，其特征在于，所述膜以含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酮(PPEK)、聚醚酮酮(PPEKK)、聚醚砜(PPEQ、聚醚砜酮(PPESK)、 聚醚腈酮(PPENK)、聚醚腈酮酮(PPENKK)、含二氮杂萘酮联苯和全氟联苯结构聚芳醚 (F-PPE)或其共聚物作载体树脂。3.根据权利要求1或2所述交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜的制备方法，通过氯甲基 化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交 联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；其特征在 于如下步骤，将卤代杂环聚芳醚溶解于极性挥发性溶剂或混合极性挥发性溶剂中，配制成5% 30%的铸膜液，加入复合铵化剂中的一种，于10 100°C恒温搅拌1 Mh，静置过夜；涂 膜，在40 100°C下烘4 3 ；将其浸入另一种复合铵化剂中，10 100°C水浴铵化6 72h;再浸泡于碱液中进行碱化处理，用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质 膜；所述极性挥发性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二 甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿或二氯乙烷。4.根据权利要求1或2所述交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜的制备方法，通过氯甲基 化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得活性卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵 化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；其特 征在于如下步骤，将卤代杂环聚芳醚溶解于极性挥发性溶剂或混合极性挥发性溶剂中，配制成4 % 30%的铸膜液，加入复合铵化剂中的一种，于10 100°C恒温搅拌1 Mh ；再加入另一种 复合铵化剂，10 100°C水浴铵化6 72h ；静置过夜，涂膜；铵化处理后的膜浸泡于碱液中 Mh，取出用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜；所述极性挥发性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二 甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿或二氯乙烷。5.根据权利要求3所述的杂环聚芳醚碱性电解质膜，其特征在于，所述碱液为NaOH溶 液或KOH溶液；所述制膜为浇铸成膜、涂覆成膜或流涎成膜。6.根据权利要求4所述的杂环聚芳醚碱性电解质膜，其特征在于，所述碱液为NaOH溶 液或KOH溶液；所述制膜为浇铸成膜、涂覆成膜或流涎成膜。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合铵化剂包括低级胺、长链二 胺、多胺或氮杂环类化合物；长链二胺结构式=(R1)2N-(CH2)n-N(R2)2 ；其中，R1是甲基、乙基、 丙基或异丙基，R2是甲基、乙基、丙基或异丙基，η是等于1-18的整数。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合铵化剂包括低级胺、长链二 胺、多胺或氮杂环类化合物。长链二胺结构式=(R1)2N-(CH2)n-N(R2)2 ；其中,R1是甲基、乙基、 丙基或异丙基，R2是甲基、乙基、丙基或异丙基，η是等于1-18的整数。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的低级胺包括三甲胺、三 乙胺、乙二胺、丙二胺、二甲胺、二乙胺或二丙胺；所述的长链二胺、多胺或氮杂环类化合物 包括 N, N，N，，N，-四甲基甲二胺(TMMDA)、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA)、N, N, N，， N，-四甲基丙二胺(TMPDA)、Ν，N，N，，N，_ 四甲基丁二胺(TMBDA)、N，N，N，，N，-四甲基己二 胺、四乙基乙二胺(TEEDA)、苯二胺、咪唑及其衍生物、四氢吡咯及其衍生物、哌嗪及其衍生物、吡啶及其衍生物如4，4，-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二乙烯三胺(DETA)。10.根据权利要求3或4所述的交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜，其特征在于，极性 挥发性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿和二氯乙烷等。全文摘要本专利技术属于高分子材料和膜技术交叉领域。本专利技术公开了一种，通过氯甲基化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；采用本方法制备的碱性膜，化学稳定性、机械稳定性和热稳定性高，具有较高离子传导率，在碱性燃料电池和相关电化学器件领域有广泛的用途。文本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜，通过氯甲基化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；其特征在于，杂环聚芳醚碱性电解质膜的化学结构通式Ⅰ如下： ＊＊＊ 其中，Ａｒ↓［１］的结构如下： ＊＊＊ 其中，Ａｒ↓［２］的结构如下： ＊＊＊ 其中，Ｙ为羰基（－ＣＯ－）、砜基（－ＳＯ↓［２］－）或化学键；Ｒ为－ＣＯ－ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２］－；当Ｙ为化学键时，Ｒ↓［４］－Ｒ↓［１１］为Ｆ原子，除此以外，Ｒ↓［４］－Ｒ↓［１１］为Ｈ原子；Ｇ为低级胺、多胺或氮杂环类化合物等生成的季铵基团，Ｇ’为低级胺、多胺或氮杂环类化合物等生成的季铵基团，且部分季铵基团在分子链间发生交联反应；其中，ｍ是正数，ｎ为零或正数，ｐ为零或正数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱秀玲，刘陟，王光阜，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91
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