非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种由作为有效的活性物质的硅颗粒构成的负极活性物质的制造方法，该负极活性物质用于非水电解质二次电池的负极，该非水电解质二次电池维持硅较高的初始效率和电池容量，同时循环特性优良且减小了充放电时的体积变化。本发明专利技术是一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，是使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包含：通过将金属硅作为原料的电子束蒸镀法，在将温度控制为800-1100℃的基板上，以超过1kg／hr的蒸镀速度，在蒸镀膜厚为2-30mm的范围内沉积硅的工序；及，将该沉积的硅粉碎、分级，制得前述负极活性物质的工序。

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法
本专利技术涉及一种用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池用的负极材料中的活性物质，特别是涉及一种作为负极活性物质非常有用的硅颗粒及其制造方法。另外，本专利技术涉及一种使用该负极材料的非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化、轻量化的观点考虑，强烈需要高能量密度的非水电解质二次电池。由于硅显示出理论容量4200mAh/g，远高于目前实用化的碳材料的理论容量372mAh/g，因此，成为在电池的小型化和高容量化中最被期待的材料。已知硅因其制法不同而形成晶体结构不同的多种形态。例如，在专利文献1中公开有一种将单晶硅作为负极活性物质的支承体来使用的锂离子二次电池。另外，在专利文献2中公开有一种使用了由单晶硅、多晶硅及非晶硅的LixSi（其中，x为0～5）形成的锂合金的锂离子二次电池，特别优选使用了非晶硅的LixSi，示例了由等离子分解甲硅烷而得的非晶硅被覆的晶体硅的粉碎物。但是，在该情况下，如实施例所示，使用了硅30份，作为导电剂的石墨55份，未能充分发挥硅的电池容量。另外，在专利文献3～5中，公开有一种通过蒸镀法在电极集电体上沉积非晶硅薄膜，而作为负极使用的方法。在该集电体上直接气相生长硅的方法中，也公开有通过控制生长方向，抑制因体积膨胀导致的循环特性降低的方法（参照专利文献6）。根据该方法，能够制造高容量且循环特性良好的负极，但由于限制了生产速度，因此成本较高，另外，难以实现硅薄膜的厚膜化，进而，存在作为负极集电体的铜会扩散到硅中的问题。因此，近年来，作为使用硅颗粒并同时限制硅的电池容量利用率来抑制体积膨胀的方法（参照专利文献7～9等）、或将多晶颗粒的粒界作为体积变化的缓冲带的方法，公开有：将添加有氧化铝的硅熔液骤冷（参照专利文献10），由α、β-FeSi2的多相多晶体构成的多晶颗粒（参照专利文献11）、单晶硅锭的高温塑性加工法（参照专利文献12）。如上所述，为了将硅作为活性物质进行利用，提出有多种具有晶体结构的金属硅或硅合金，但其均不利于成本，至今还未提出可廉价地大量合成的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第2964732号公报专利文献2：日本专利第3079343号公报专利文献3：日本专利第3702223号公报专利文献4：日本专利第3702224号公报专利文献5：日本专利第4183488号公报专利文献6：日本特开2006-338996号公报专利文献7：日本特开2000-173596号公报专利文献8：日本专利第3291260号公报专利文献9：日本特开2005-317309号公报专利文献10：日本特开2003-109590号公报专利文献11：日本特开2004-185991号公报专利文献12：日本特开2004-303593号公报
技术实现思路
先前，通常20kW以下的电子束蒸镀装置的蒸镀速度为每小时几克(g)至几十克。在该情况下，蒸镀物质的膜厚为几微米(μm)左右，蒸镀板为100～300℃左右。但是，为了作为锂离子二次电池负极材料进行利用，负极活性物质需要廉价且大量地生产，蒸镀速度需要在1kg／hr以上，特别需要在5kg／hr左右。如上所述，在以非常高的蒸镀速度进行蒸镀的情况下，存在如下问题：若蒸镀板温度像先前那样较低，则蒸镀膜内产生细孔，比表面积增加。本专利技术是鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种由作为有效的活性物质的硅颗粒构成的负极活性物质的廉价的制造方法和负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极材料或负极，该负极活性物质用于非水电解质二次电池的负极，该非水电解质二次电池维持硅较高的初始效率和电池容量，同时循环特性优良且减小了充放电时的体积变化，还提供一种新型的非水电解质二次电池。为了解决上述课题，在本专利技术中，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其是使用非水电解质的二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包含：通过将金属硅作为原料的电子束蒸镀法，在将温度控制为800-1100℃的基板上以超过1kg／hr的蒸镀速度，在蒸镀膜厚为2-30mm的范围内沉积硅的工序；及，将该沉积的硅粉碎、分级，制得所述负极活性物质的工序。通过将采用该种制造方法制得的多晶硅颗粒用于使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质，能够制得一种非水电解质二次电池，维持硅较高的初始效率和电池容量，同时循环特性优良且减小了充放电时的体积变化。另外，以廉价的金属硅为原料，能够大量地制造适用于具有优良的电池特性的负极活性物质的多晶硅颗粒，与先前相比，可大幅削减制造成本。另外，本专利技术中，通过采用蒸镀，在控制为800-1100℃的基板上沉积金属硅，能够制得BET比表面积极小的硅颗粒。在该情况下，在以前述金属硅为原料，在前述基板上蒸镀硅时，优选向前述沉积的硅中掺杂选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、砷、锡、钽、钨中的一种或两种以上的掺杂剂。这样，在将硅蒸镀于基板上时，通过掺杂上述掺杂剂，能够进一步提高制得的负极活性物质的体积电导率，并制得能够形成循环特性更加优良的二次电池的负极活性物质。另外，前述粉碎、分级优选按照前述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径以由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积平均值D50成为1μm以上且20μm以下的方式进行。通过将D50设为1μm以上，能够极大降低比表面积增大、负极膜密度降低的危险性。另外，通过将D50设为20μm以下，能够将因贯穿负极膜而短路的可能性抑制到最小限，同时，电极的形成也不会困难，能够使从集电体的剥离的可能性充分降低。另外，前述基板优选使用由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板。这样，通过在由硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板上以金属硅为原料进行蒸镀，能够防止不必要的金属杂质的扩散，同时，在对沉积的硅进行粉碎、分级时，能够使沉积的硅易于从基板剥落，容易着手进行粉碎、分级。因此，能够提高生产率，并能够形成更廉价的负极活性物质的制造方法。另外，本专利技术提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，其通过本专利技术的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法而制造出来。通过本专利技术的负极活性物质的制造方法制得的由多晶硅颗粒构成的负极活性物质，如上所述，与现有的负极活性物质相比较为廉价，且适用于一种非水电解质二次电池，其维持硅较高的初始效率和电池容量，同时循环特性优良且减小了充放电时的较大的体积变化。优选的是，该非水电解质二次电池用负极活性物质是由真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3、BET比表面积0.1-2.0m2/g、颗粒的压缩强度大于400MPa且小于800MPa的多晶硅构成；该多晶体中的硅颗粒，在X射线衍射图谱的分析中，其晶体粒径，根据属于2θ=28.4°附近的Si(111)的衍射线的半高宽，用谢勒法（Scherrer法）求得的值在20nm以上且100nm以下。由该种多晶硅构成的负极活性物质，其真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3，比金属硅(2.33g/cm3)低，颗粒的压缩强度也比单晶硅(400MPa)高出约100MPa，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其是使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包含：通过将金属硅作为原料的电子束蒸镀法，在将温度控制为800?1100℃的基板上，以超过1kg／hr的蒸镀速度，在蒸镀膜厚为2?30mm的范围内沉积硅的工序；及，将该沉积的硅粉碎、分级，制得前述负极活性物质的工序。

【技术特征摘要】
2011.11.01 JP 2011-2406801.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其是使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包含：通过将金属硅作为原料的电子束蒸镀法，在将温度控制为800-1100℃的基板上，以超过1kg/hr的蒸镀速度，在蒸镀膜厚为2-30mm的范围内沉积硅的工序；及，将该沉积的硅粉碎、分级，制得前述负极活性物质的工序。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在以前述金属硅为原料，使硅蒸镀于前述基板上时，向前述沉积的硅中掺杂选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、砷、锡、钽、钨中的一种或两种以上的掺杂剂。3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述粉碎、分级，按照前述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径以由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积平均值D50为1μm以上且20μm以下的方式进行。4.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述粉碎、分级，按照前述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径以由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积平均值D50为1μm以上且20μm以下的方式进行。5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板。6.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板。7.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板。8.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉积时不与硅合金化的材料构成的基板。9.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：中西铁雄，山田佳益，谷口一行，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：