锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法通过将石墨类材料与改性剂前驱物在有机溶剂中进行溶剂热反应，将反应产物干燥，然后进行热处理得到该负极材料。本发明专利技术的制备方法使得负极材料具有改善的循环稳定性和大电流充放电性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池已广泛应用于便携电子设备中，并已进入混合动力汽车市场，有望为电动汽车提供动力。石墨化碳负极材料，因其成本低和合成工艺便于控制等优势，应用于大多数商业化的锂离子电池系统中。由于碳类材料在充电时形成锂的碳化物，在水性电解质中不稳定，会发生反应，目前锂离子电池主要使用碳酸酯体系的电解液。在电池充放电过程中，部分反应产物覆盖在石墨负极材料表面，形成固体电解质界面膜(solid-electrolyteinterface, SEI)或界面保护层(膜)。当该界面膜比较致密时，可以有效地将有机电解液与负极材料隔离，避免进一步反应。界面膜的生成情况一方面与碳负极材料的品种有关，另一方面与电解液的类型有关(Electrochimica Acta 55(2010)6332-6341，do1:10.1016/j.electacta.2010.05.072)。在充放电过程中，特别是在高输出特性、大电流充放电情况下，石墨负极会发生结构的退化并与电解液反应，导致放电容量降低和循环特性的劣化。表面处理是提高石墨负极材料性能的一个有效方法，主要是包覆金属及其氧化物，吴宇平在其《锂离子电池-应用与实践》一书中对此作了详述。电极材料表面改性的积极作用表现在:(I)形成的离子导体有助于粒子表面的电荷传递；(2)改善电极表面化学性质提高性能；(3)作为HF的清除剂，降低非水电解液的酸度，抑制正极材料中金属离子的溶出；(4)作为物理保护层阻止电极材料与非水电解液的副反应。专利02125138.X提供了一种制备可充电电池的负极活性物质的方法，该方法包括用涂布液涂布碳源，以及干燥该碳源等步骤；其涂布液包括作为溶质的涂层元素源和作为溶剂的有机溶剂与水的混合物。专利200310107365.6提出了一种锂离子二次电池石墨负极材料的氧化成膜改性方法，将石墨微粉浸于含乙醇的饱和氢氧化锂溶液中，过滤干燥后在室温下通C02处理。以上各种处理方法均是在石墨材料表面形成一层固体电解质界面，无法改善石墨材料的层间结构进而提高锂离子在石墨层间的迁移速率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术之不足，提供一种具有改善的循环稳定性和大电流充放电性能的负极材料的制备方法。本专利技术通过以下技术方案来实现上述目的。一种，该方法通过将石墨类材料与改性剂前驱物在有机溶剂中进行溶剂热反应，将反应产物干燥，然后进行热处理得到该负极材料。本专利技术所述石墨类材料是指锂离子(Li+)能够嵌入和脱嵌的石墨化碳材料，包括天然石墨和人造石墨。在一种优选的实施方式中，所选石墨类材料选自石墨化中间相碳微球(MCMB)、磷片状天然石墨或人造石墨中的至少一种，特别优选石墨化中间相碳微球(MCMB)。根据本专利技术的制备负极材料的方法，其中，改性剂选自Al、Mg、T1、Co、N1、S1、B、Zr、V等的氧化物中的至少一种。本专利技术的方法中，改性剂前驱物为含Al、T1、Co、N1、S1、B、Zr或V的化合物。在一种优选的实施方式中，改性剂前驱物为含T1、Si或Zr的化合物。在一种优选的实施方式中，改性剂前驱物为含Al、T1、Co、N1、S1、B、Zr或V的醇盐和/或羟基氧化物。本专利技术中的有机溶剂是指能够溶解改性剂前驱物的液态有机溶剂，可以选自醇、烷烃、环烷烃、碳酸酯、苯及其衍生物中的至少一种，也可以选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)或N-甲基吡珞烷酮(NMP)中的至少一种。在一种优选的实施方式中，有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、N-甲基吡珞烷酮(NMP)中的至少一种。本专利技术所述溶剂热反应，是将石墨类材料和含改性剂前驱物的有机溶液在密封体系中加热至一定温度并恒温的反应。典型的反应温度为100°c 250°C，在一种优选的实施方式中，反应温度为140°C 200°C。本专利技术中，进行溶剂热反应的反应时间为0.5 100小时。在一种优选的实施方式中，反应时间为I 24小时。本专利技术所述负极材料的制备方法，在溶剂热反应完成后，可以将反应产物在80 200°C进行烘干，然后在250 900°C进行热处理。本专利技术所述负极材料的制备方法，其改性剂占负极材料的重量百分比为0.05 20%，优选 0.5 5%。对于具有一定结构和组织的碳材料，其材料内部的空穴、微孔和错位等缺陷都是电解液反应的活性点，也是影响炭负极与电解液相容性的重要原因之一，特别是在材料边缘，电解液更容易发生分解反应。石墨材料经过修饰，在缺陷点和边缘表面形成界面层，对羟基等活性基团形成接枝，改善界面性质，从而对SEI膜的形成、结构和稳定性产生重要影响。同时部分金属原子进入石墨层，为锂离子迁移提供更为便利的通道。此外，经过氧化物修饰的石墨材料，由非极性转变为极性，更有利于电解液中的溶质锂盐(比如LiPF6等)在极性负极材料表面的吸附，有助于提高大电流放电的性能和循环稳定性。溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。本专利技术中采用溶剂热方法与通常的水热方法的主要区别在于:水热法是把石墨层间的粒子萃取出来，或仅在石墨表面形成一层氧化物固体膜；而溶剂热中Ti等金属离子则可以进入石墨层间。Ti等金属离子在石墨层间的嵌入，可以增大石墨沿z轴方向的层间距，有助于降低Li+的传递电阻，加速Li+进出石墨层的速率，降低锂离子的交换电流密度。Li+在石墨层间的快速进出，不会在界面形成浓差极化，在高输出功率、大电流放电时不会在石墨外表面形成金属锂的沉积，避免生成枝晶。枝晶会与电解液反应生成醛类，实际上是甲酸，经过第二步反应生成甲醇，最终形成醇锂化合物。充电时醇锂化合物会在正极发生氧化反应，失去电子形成甲醛，进一步氧化形成C02、CO、H2O等对电池有害的产物。因此经过溶剂热改性的石墨负极材料的倍率充放电性能和循环稳定性将得到极大改善。附图说明图1鳞片石墨与改性鳞片石墨的显微共焦拉曼光谱图，I石墨，2Ti (OC3H7)4/C2H5OH (改性剂前驱物 / 有机溶剂，下同)，3Ti (OC3H7) 4/C3H70H，4Ti (OC3H7) 4/NMP。图2Ti02改性鳞片石墨CR2025纽扣电池倍率循环性能，ITiO2改性鳞片石墨，2鳞片石墨。图3Ti02改性鳞片石墨28650电池5C循环性能对比，ITiO2改性鳞片石墨，2鳞片石墨。图4Ti02改性球形 石墨、ZrO2改性球形石墨和未改性球形石墨18650电池循环性能对比，I表示TiO2改性球形石墨，2表示ZrO2改性球形石墨，3表示球形石墨。测试条件:3C充电/15C放电，充放电电压范围3.0 4.20V，恒压充电截止电流130mA (0.1C)，充放电完成后的搁置时间5分钟。图5层状石墨改性样与比较样装配成26650E型圆柱电池，9000mA充9000mA放的充放电曲线(gx-l/gx-2为改性石墨，kb-l/kb-2为比较样)。图6球状石墨改性样与比较样装配成18650P型圆柱电池，6.5A充19.5A放的充放电曲线(2-26/2-28为改性石墨，kb-2-18/kb-2-20为比较样)。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行说明。实施例1将IOg鳞本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括将石墨类材料与改性剂前驱物在有机溶剂中进行溶剂热反应，将反应产物干燥，然后热处理。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括将石墨类材料与改性剂前驱物在有机溶剂中进行溶剂热反应，将反应产物干燥，然后热处理。2.根据权利要求1的负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨类材料选自石墨化中间相碳微球(MCMB)、天然石墨或人造石墨中的至少一种。3.根据权利要求1的负极材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂选自Al、T1、Co、N1、S1、B、Zr、V的氧化物中的至少一种。4.根据权利要求1的负极材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂前驱物为含Al、T1、Co、N1、S1、B、Zr或V的醇盐和/或羟基氧化物。5.根据权利要求1的负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醇、烷烃、环烷烃、碳酸酯、苯及其衍生物中的至少一种。6.根据权利要求1的负极材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：付凌雁，李辉，周小平，
申请(专利权)人：微宏新材料湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：