一种锌修饰三氧化钨薄膜光电极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锌修饰三氧化钨薄膜光电极的制备方法，属于无机光电极材料制备领域。本发明专利技术的特点是以ITO导电玻璃为基底，采用电沉积的方法制备得到的无定形氧化钨薄膜为基体，通过浸渍法将锌均匀修饰在无定形的氧化钨薄膜上，然后在空气中经过一定温度的热处理后，得到一种新型锌修饰三氧化钨薄膜光电极材料。Zn修饰WO3后在WO3的表面形成了一层ZnO薄膜，由于ZnO的价带位置与WO3相比更负，当光照射到薄膜电极时，WO3价带上的光生空穴在电场力的作用下会流入ZnO的价带中，从而抑制了WO3光生电子和空穴的复合，达到了提高光电转换效率和光电催化能力的目的。本发明专利技术的优点在于：所制得的薄膜均匀，与基底附着性好，所采用的设备简单，易于操作，成本低，环境友好等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锌修饰三氧化钨薄膜光电极的方法，属于无机光电材料制备工艺
具体涉及一种在模拟太阳光下具有较高的光电流和对染料具有高的光电催化活性的锌修饰三氧化钨薄膜光电极的制备方法。
技术介绍
随着世界人口的增长和人们对物质生物水平的要求越来越高，人类对能源的依赖程度和需求量迅速增加，导致了地球上化石燃料储存量的剧烈下降，并产生了严重的环境问题。因此开发高效率、低能耗、清洁、能够实现工业化生产的能源转换和污染处理技术是各国政府和科学家们所追求和关注的目标。经过40余年来的研究和探索，科学家们把目光集中在了半导体这类具有优异的光吸收性能和稳定的物理化学性能材料上。1972年日本学者Fujishima和Honda采用单晶n_Ti02进行太阳能光催化分解水制氢的成功,揭开了半导体光催化研究的序幕，也使 人们意识到太阳能转换为电能和化学能的应用前景。随后，Carey等于1976年报道了在紫外光的照射下，TiO2悬浊液中的多氯联苯经半小时即可全部脱氯，自此，半导体光电极分解水制氢和光催化氧化应用于水污染处理领域引起众多科研工作者的广泛关注。目前，在光电极材料领域研究最多的是二氧化钛(TiO2)，但TiO2属于宽禁带半导体，其禁带宽度(Eg)为3.2eV，相应的光吸收边带为400nm，只有当能量大于或等于Eg的光照射到TiO2时，才能够产生电子-空穴(e_-h+)对，所以对太阳光的利用仅限于紫外区，而到达地球的紫外光部分仅占太阳光的3%-4%，很大程度的限制了 TiO2在实际生产生活中的应用。另外研究比较多的半导体材料是三氧化钨(WO3)，早在1976年，Hodes等已经在Nature杂志上发表文章证明WO3和TiO2 —样可以作为光催化剂用于光电化学制氢。WO3不仅具有廉价、无毒、稳定等物理化学性质方面的优点，而且具有很强的光电响应能力。尽管WO3具有以上优点，但在实际研究应用中，WO3存在两大制约问题。第一，WO3禁带宽度为2.5ev-2.8ev,相应的光吸收边带为440nm-500nm，依然限制了它对到达地球表面太阳光的利用；第二，WO3中激子扩散长度比较短，和h+只能在有限空间内移动，造成e_-h+对的复合率很高，相应的光电转换效率(IPCE)很低。为了提高WO3的光电化学性能，修饰是一种重要的手段。通常所采用的修饰方式有:(1)在WO3上负载贵金属单质,如Pt, Ag, Au, Pd等,但显然贵金属比较昂贵,不利于大规模生产；(2)在WO3体内掺杂适量的金属离子或非金属离子，这种方法成本相对比较低，但原子掺杂量不易控制，并且当掺杂量高时，反而会引入更多的氧缺陷，造成电子-空穴对复合效率更高；(3)将WO3与其他半导体材料复合，这种方法利用半导体间的能带结构特点，通过电子或空穴的转移，使电子-空穴的得到有效分离。本专利技术即采用第(3)种修饰方式，具体方法是以Zn(NO3)2为原材料，采用浸溃法将锌离子均匀分散于氧化钨薄膜上，经过热处理，最后得到Zn0/W03复合薄膜光电极材料。此种方法简单、易操作，且成本低廉，参数易控制。Zn修饰WO3后在WO3的表面形成了一层ZnO薄膜，由于ZnO的价带位置与WO3相比更负，当光照射到薄膜电极时，WO3价带上的光生空穴在电场力的作用下会流入ZnO的价带中，从而抑制了 WO3光生电子和空穴的复合，达到了提高光电转换效率和光电催化能力的目的。
技术介绍
参考文献[1]Fujishima, A.; Honda, K.Nature, 1972, 238(5358): 37-38.[2]Carey, J.Η.; Lawrence, J.; Tosine, Η.M.Bull.Environ.Contam.ToxieoL 1976，16(6): 697-701.[3]Hodes, G.; Cahen, D.; Manassen, J.; Nature, 1976, 260(5549): 312 -313.[4]Elzovic, N.R.; Babic, B.M.; Ercius, P.; et al.Appl.Cata1.B-Environmen tal, 2012, 125: 390-397.[5]Arait, T.; Horiguchi, M.; Yamagoda, M.; et al.J.Phys.Chem.C，2009,113(16): 6602-6609.
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的缺点和不足，提供一种锌修饰三氧化钨光电极的制备方法。锌修饰三氧化钨光电极的制备方法包括如下步骤: 1)将0.0025 0.0lOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸馏水，加入0.25 1.0OmL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液 ，搅拌3飞分钟，得到含W2O72-的溶液，加入30mL的乙二醇，搅拌l 3min,得到混合溶液,用2mol/L的高氯酸或硝酸调节PH值至1.l(Tl.30,加入蒸懼水使混合溶液的体积达到IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的阴极电位为-0.4V -0.6V,沉积时间为60分钟，晾干，得到无定形氧化钨薄膜，备用； 2)将无定形氧化钨薄膜置于0.005mol/L的Zn(NO3)2溶液中浸溃20 40分钟，用蒸馏水冲洗广2分钟，在空气中自然晾干，得到锌修饰氧化钨薄膜； 3)将锌修饰氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450°C下高温热处理3小时，冷却，得到锌修饰三氧化钨薄膜光电极。本专利技术所述方法利用硝酸锌为原材料，采用浸溃法将锌均匀分散于氧化钨薄膜上，经过热处理，最后得到Zn0/W03复合薄膜光电极材料。此种方法简单、易操作，且成本低廉，参数易控制。Zn修饰WO3后在WO3的表面形成了一层ZnO薄膜，由于ZnO的价带位置与WO3相比更负，当光照射到薄膜电极时，WO3价带上的光生空穴在电场力的作用下会流入ZnO的价带中，从而抑制了 WO3光生电子和空穴的复合，达到了提高光电转换效率和光电催化能力的目的。本专利技术采用电化学沉积法制备氧化钨薄膜，实验设备简单、常温常压下进行、参数易控制、成本低、绿色、重现性好等优点，有望实现工业化生产。所得的锌修饰三氧化钨薄膜光电极与纯的三氧化钨相比，其光电流和光电催化效率均有显著的提高。附图说明图1为实施例4所得锌修饰三氧化钨(a)与纯的三氧化钨(WO3)薄膜光电极的X-射线衍射图谱； 图2为实施例4所得锌修饰三氧化钨(a)与纯的三氧化钨(WO3)薄膜光电极在外加电压0.8V vs.SCE下的稳态光电流密度对比 图3为实施例4所得锌修饰三氧化钨(a)与纯的三氧化钨(WO3)薄膜光电极的光电催化性能对比 图4为锌修饰三氧化钨与纯的三氧化钨薄膜光电极的光电化学机理图。具体实施例方式实施例1 1)将0.0025mol的Na2WO4溶于50mL的蒸馏水，加入0.25mL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，搅拌3分钟，得到含W2072_的溶液，加入30mL的乙二醇，搅拌lmin，得到混合溶液，用2mol/L的高氯酸调节PH值至1.10，加入蒸馏水使混合溶液的体积达到IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锌修饰三氧化钨光电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将0.0025~0.0100mol的Na2WO4溶于50mL的蒸馏水，加入0.25~1.00mL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，搅拌3~5分钟，得到含W2O72?的溶液，加入30mL的乙二醇，搅拌1~3min,得到混合溶液，用2mol/L的高氯酸或硝酸调节PH值至1.10~1.30，加入蒸馏水使混合溶液的体积达到100mL，得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的阴极电位为?0.4V~??0.6V,沉积时间为60分钟,?晾干，得到无定形氧化钨薄膜，备用；2）将无定形氧化钨薄膜置于0.005mol/L的Zn(NO3)2溶液中浸渍20~40分钟，用蒸馏水冲洗1~2分钟，在空气中自然晾干，得到锌修饰氧化钨薄膜；3）将锌修饰氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450oC下高温热处理3小时，冷却，得到锌修饰三氧化钨薄膜光电极。

【技术特征摘要】
1.一种锌修饰三氧化钨光电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将0.0025 0.0lOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸馏水，加入0.25 1.0OmL质量百分比浓度为30%的H2O2溶液，搅拌3飞分钟，得到含W2O72-的溶液，加入30mL的乙二醇，搅拌l 3min,得到混合溶液,用2mol/L的高氯酸或硝酸调节PH值至1.l(Tl.30,加入蒸懼水使混合溶液的体积达到IOOmL,得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丽英，刘润，王萍，徐铸德，许宜铭，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：