活性能量射线固化型树脂、树脂组合物、硬涂剂、固化膜、装饰膜以及塑料注射成型品制造技术

本发明专利技术提供一种活性能量射线固化型树脂、树脂组合物、硬涂剂、固化膜、装饰膜以及塑料注射成型品。在模内用装饰膜中，通过使注射成型中的加工性提高，得到具有优良的硬涂性的表面的塑料注射成型品，兼顾高延伸度和高硬度，并且在不损害光学特性的情况下形成低粘性干燥膜。一种活性能量射线固化型树脂，重均分子量为10000~100000，通过使α,β-不饱和羧酸(C)与如下具有支链结构的共聚物反应而得到，所述共聚物通过使含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体(A)、与在任意一个末端具有不饱和双键、且不含有环氧基以及羧基的重均分子量1000~20000的大分子单体(B)以重量比(A):(B)为80:20~40:60进行反应而得到。

【技术实现步骤摘要】
活性能量射线固化型树脂、树脂组合物、硬涂剂、固化膜、装饰膜以及塑料注射成型品
本专利技术涉及具有加工性的活性能量射线固化型树脂、活性能量射线固化型硬涂剂、使用它们的固化膜、层叠有固化膜的装饰膜以及使用装饰膜的塑料注射成型品。更具体而言，不是用于涂装、印刷等二维装饰方法、而是用于在模具内(InMold)进行塑料等树脂的注射成型的同时进行装饰的方法、即模内装饰(InMoldDecorating)、模内转印(InMoldTransfer)、模内标签(InMoldlaminating)、模内成型(InMoldForming)、薄膜嵌入成型(FilmInsertMolding)等的装饰膜中使用的活性能量射线固化型硬涂剂、以及使用其成型的物品。
技术介绍
近年来，对于手机终端、个人电脑壳体和车内内部装饰面板等塑料注射成型品而言，要求兼顾复杂的设计性和塑料成型品的难划伤性。因此，与喷雾涂装和印刷等二维装饰方法相比，能够实现复杂的图案、且能够以丰富多彩的风格提高设计性的模内装饰方法备受瞩目。模内装饰方法是指如下方法：在注射成型时在模具内置入用于对成型品的表面实施装饰的装饰膜，注射熔融后的塑料树脂，使其一体化，对塑料成型品表面实施装饰，根据装饰膜的构成，可以分类为下述(1)和(2)。一种方法(被称为模内装饰等)为：(1)使用在剥离基材上层叠有硬涂层和图案层等的装饰膜，置入模具内，在注射成型后，将剥离基材剥离，在塑料成型品表面上残留硬涂层和图案层。另一种方法(被称为IMF等)为：(2)将在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上设置有图案层和硬涂层的装饰膜置入模具内，进行注射成型，贴到塑料成型品上。对于上述(1)、(2)而言，均是在模具内进行注射成型时模内装饰膜延伸成沿模具内表面的形状。通常，越是以硬涂性为主，越是得到硬且脆的性状，由于延伸时的应力容易产生裂纹。具体而言，在三维曲面的深拉深部和锐角角部容易产生裂纹，对于装饰膜的加工性而言，硬涂性降低或者设计性受限。近年来，为了实现制品的差别化，针对设计的复杂化、和更难划伤性的要求，兼顾加工性与硬涂性是必不可缺的，对此，提出了多种方法。例如，提出了通过三官能以上的(甲基)丙烯酸低聚物与一官能~二官能(甲基)丙烯酸单体的配合组成来控制交联密度的方法(参照专利文献1)。根据该方法，虽然提出了兼具有高表面硬度和能够追随成型时的变形的加工性的硬涂膜，但表面硬度与加工性处于权衡关系，从而存在不得不以一定程度的平衡而妥协的问题。此外，提出了如下方法：配合分子量5000~50000的(甲基)丙烯酰基当量为200g/eq以上且800g/eq以下的聚合物(甲基)丙烯酸酯、与分子量1000~10000的(甲基)丙烯酰基当量为100g/eq以上且低于200g/eq的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法(参照专利文献2)。根据该方法，对于上述(1)的方法而言，耐磨损性以及耐化学品性优良，并且在成型品的曲面部分不会产生裂纹。但是，对于上述(2)的方法而言，没有满足加工性。进而，还提出了通过在(甲基)丙烯酸酯单体中配合不具有自由基聚合性双键的非反应性树脂来赋予加工性的方法(参照专利文献3)。但是，在配合这样的非反应性树脂、增塑性树脂的情况下，虽然加工性提高，但不能满足近年来所要求的高硬涂性。这样，对于上述(1)以及(2)的任意一种方法进行了多种研究，但这些研究均是仅使硬涂层变柔软的方法，产生了硬涂层本来所要求的难划伤性等硬涂性降低的其他问题。尚未提出兼具有加工性和硬涂性的活性能量树脂。另一方面，在热塑性膜上涂布活性能量射线固化性树脂的情况下，涂布用有机溶剂调节粘度后的活性能量射线固化型树脂，通过加热使有机溶剂挥发，形成干燥膜后，有时暂时卷取成卷筒状保存。此时，在以膜输送为目的的涂布机的输送辊与干燥膜接触的情况下，干燥膜的粘着力如果高，则有时粘附到辊上对制造工序产生障碍。另外，在保存卷取后的卷筒的期间，膜的里面侧粘附干燥膜，有时难以从卷筒上剥离(称为粘连)。将这样的干燥膜的粘着力称为粘性(タツク性)，粘性高时，容易引起上述问题，相反粘性低时难以引起上述问题，操作性良好，有助于提高制造效率和成品率。为了防止如上所述的问题，提出了通过在活性能量射线固化型树脂中配合二氧化硅等的无机微粒从而在涂膜表面上形成凹凸，使层间的接触面积减少，由此使粘性降低，防止粘连(专利文献4)。尽管抑制接触面积的方法非常有效，但为了在粒子的表面上形成凹凸，必须将涂膜厚度设定为粒径以下，必须减薄涂膜，因此，无法赋予充分的硬涂性，此外，由于配合无机微粒，因此，固化膜得到脆的物性，不适于需要加工性的成型用膜。为了改善上述问题，提出了利用混合溶解性各自不同的两种活性能量射线树脂时的相分离而在涂膜表面上形成凹凸的方法(专利文献5)。虽然在不依赖于涂膜厚的情况下粘性低而难以粘连，但由于发生相分离，因此损害固化膜的透明性，具有光学特性变差的倾向。此外，提出了在侧链上具有光聚合性官能团的共聚物与二氧化硅无机微粒的有机无机复合树脂组合物(专利文献6)。共聚物的重均分子量为5000~100000时，具有优良的粘性，无需在加工成型前照射活性能量射线使其固化，而是在加工后使其固化，因此，具有良好的加工性和硬涂性，但关于粘性和加工性，尚有改善的余地。此外，具有以下记载：在(甲基)丙烯酰基当量100~300g/eq、羟值20~500、重均分子量500~50000的活性能量射线固化性树脂中配合多官能异氰酸酯，通过加热，活性能量射线固化型树脂的羟基与多官能异氰酸酯发生热交联，由此，抑制干燥膜的粘性，从而能够抑制粘连(专利文献7)。但是，羟基与异氰酸酯的反应即使在常温下也进行，因此，保存稳定性差。而且，有时多官能异氰酸酯成分成为使硬涂性和粘性降低的主要原因。这样，尚未开发出形成以往难以兼顾处于权衡关系的加工性和硬涂性、并且不损害光学特性、粘性低的固化膜的活性能量射线固化性树脂。专利文献1：日本特开2011-148964号公报专利文献2：日本特开2004-123780号公报专利文献3：日本特开2008-208154号公报专利文献4：日本特开2004-42653号公报专利文献5：日本特开2007-182519号公报专利文献6：日本特开2001-206925号公报专利文献7：日本特开平10-58895号公报
技术实现思路
本专利技术为一种活性能量射线固化型树脂，其适合用于能够赋予近年来对塑料注射成型品所要求的复杂的设计性和成型品的难划伤性的装饰膜，同时形成一种低粘性的固化膜，其兼顾以往难以实现的加工性和硬涂性，并且不损害光学特性。本专利技术人为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现，通过如下以具有特定的重均分子量的支链结构为特征的活性能量射线固化型树脂，解决了上述问题，所述活性能量射线固化型树脂如下得到：使α,β-不饱和羧酸(C)与通过将含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体(A)、与以不含环氧基的能够聚合的单体构成主成分的在单末端具有不饱和双键的大分子单体(B)以特定的重量比进行自由基共聚而得到的A/B共聚物的环氧基加成而得到。即，本专利技术1为一种活性能量射线固化型树脂，其重均分子量为10000~100000，通过使α,β-不饱和羧酸(C)与如下具有支链结构的共聚物反应而得到，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性能量射线固化型树脂，其特征在于，重均分子量为10000~100000，通过使α,β?不饱和羧酸(C)与如下具有支链结构的共聚物反应而得到，所述共聚物通过使含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体(A)、与在任意一个末端具有不饱和双键、且不含有环氧基以及羧基的重均分子量1000~20000的大分子单体(B)以重量比(A):(B)为80:20~40:60进行反应而得到。

【技术特征摘要】
2011.11.03 JP 2011-2417771.一种活性能量射线固化型树脂，其特征在于，重均分子量为10000～100000，通过使α,β-不饱和羧酸(C)与如下具有支链结构的共聚物反应而得到，所述共聚物通过使含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类单体(A)、与在任意一个末端具有不饱和双键、且不含有环氧基以及羧基的重均分子量1000～20000的大分子单体(B)以重量比(A):(B)为80:20～40:60进行反应而得到，所述大分子单体(B)是具有通式(1)表示的末端结构的具有自由基聚合性基团的自由基共聚物，式中，X为具有自由基聚合性基团的部位，R1为H或CH3，R2为-C(＝O)OR3或苯基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫尾佳明，佐藤仁宣，小谷野浩寿，泽田浩，
申请(专利权)人：荒川化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：