分子印迹磁性微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种分子印迹磁性微球及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：S1，采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子；S2，采用微乳液聚合法利用Fe3O4纳米粒子制备磁性复合微球；S3，采用溶胶-凝胶法在磁性复合微球的表面生长SiO2，得到核壳型磁球；S4，在核壳型磁球的表面嫁接C=C双键；以及S5，在嫁接C=C双键的核壳型磁球的表面采用替代模板法进行分子印迹操作，得到分子印迹磁性微球。采用本发明专利技术的制备方法制备的DMIP具备优异的超顺磁性，且对目标分子具有优异的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学和分析化学领域，具体而言，涉及一种分子印迹磁性微球(简称DMIP)及其制备方法和作为吸附剂选择识别双酚A的应用。
技术介绍
分子印迹技术是源自高分子化学、材料科学、生物化学等学科的一门交叉技术。分子印迹技术又称分子模板技术，是指以某一特定目标分子为模板，制备对该分子具有特异选择性聚合物(即分子印迹聚合物，MIP)的过程，因此，它被形象地称为制备与识别“分子钥匙”的“人工锁”技术。20世纪40年代，诺贝尔奖获得者Pauling提出以抗原为模板来合成抗体的理论，为分子印迹的发展奠定了理论基础。1993年Mosbach等在Nature上报道了茶碱MIP合成及其应用的研究，此后，分子印迹技术受到科学家们的高度关注并迅速发展。目前，分子印迹技术已经广泛应用于生物工程、临床医学、药物分离、催化和环境监测等领域， 全世界至少有几十个国家、上百个学术机构和团体正在从事该项技术的研究与开发。双酚A是一种典型的环境雌激素，在医疗器械、化工、电子、机电、仪表、建筑工业和饮食业中有着广泛的应用。双酚A具有雌激素效应，大量毒理学研究表明双酚A可以通过干扰荷尔蒙的活性从而影响生物体的正常生长、繁殖和发育，并可能改变生物体的生理学特征和荷尔蒙功能。令人吃惊的，即使在O. 23pg/mL的极低浓度下，双酚A也能引发红细胞功能异常从而导致荷尔蒙分泌紊乱。含双酚A产品几乎存在于现代生活的各个角落，双酚A从这些产品中释放出来并通过多种渠道进入环境介质，势必对人类健康造成严重的潜在威胁。因此，对环境样品中的双酚A进行检测显得尤为重要与迫切。双酚A在环境介质中通常处于痕量水平，因此，检测前通常需要对环境样品进行前处理以减少基质干扰并对双酚A进行富集。当前，固相萃取是环境样品中提取目标化合物的主要技术，而开发具有高选择性的新型吸附材料则是该领域的研究热点。1994年， Se I Iergren首次报道了在固相萃取中使用MIP作为吸附剂的研究,此后,分子印迹-固相萃取技术迅速发展。如图I所示，MIP对目标分子具有“记忆”效应，能够高选择性地识别复杂样品中的目标分子。有关研究结果显示，MIP作为固相萃取吸附剂不仅选择性高，而且具有结合力强、可重复利用和成本低的优点。当前,分子印迹-固相萃取在实际应用中需要以MIP为填料制作固相萃取柱,不仅操作繁琐，而且萃取过程中柱压高、流速低，这些弊端在很大程度上限制了分子印迹-固相萃取的进一步推广与应用。庆幸的是，已经有学者以磁性材料为载体制备出磁性MIP。MIP 具有磁性后不仅能直接将其分散在溶液中对目标分子进行吸附，而且可以使用外加磁场使它从基质中分离。磁性分子印迹-固相萃取过程不仅操作方便、富集效率高，而且避免了制备填料柱的费时过程，很好地克服了传统分子印迹-固相萃取的缺点。Mosbach等利用悬浮聚合反应首次制备了 MIP/Fe304复合材料，实验结果显示该材料具有优异的选择吸附性能。 Tan等采用细乳液聚合法成功制备了以牛血清和核糖核酸酶为模板的纳米级MIP微球。与国外学者热衷于开发磁性MIP制备方法不同，国内对磁性MIP的应用研究也显得异常活跃，其中包括作为新型吸附剂应用于固相萃取。例如，中国科学院生态环境研究中心的冯钦忠等以环境雌激素雌二醇等为模板分子，以Fe3O4颗粒为载体制备磁性MIP微球，并基于该材料开发环境样品的高效监测方法；吉林大学的丁兰等制备了土霉素的磁性MIP微球并作为固相萃取吸附剂应用于实际样品的四环素检测；兰州大学的张海霞等采用细乳液聚合方法制备了 Fe3O4为载体的双酚A磁性MIP微球，实验结果显示该材料具有很高的选择性和吸附能力。随着分子印迹技术的应用不断拓展，MIP传统制备方法的弊端也随之显现部分印迹位点包埋于聚合物本体之中，造成模板分子洗脱不彻底。这些残留的模板分子将会在实验过程中发生缓慢洗脱，给环境样品的痕量分析带来难以接受的误差。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种分子印迹磁性微球及其制备方法和应用，该专利技术制备出的分子印迹磁性微球具有良好的超顺磁性，并对目标分子具有优异的选择识别性能。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种分子印迹磁性微球的制备方法，包括以下步骤S1，采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子；S2，采用微乳液聚合法利用 Fe3O4纳米粒子制备磁性复合微球；S3，采用溶胶-凝胶法在磁性复合微球的表面生长SiO2, 得到核壳型磁球；S4，在核壳型磁球的表面嫁接C=C双键；以及S5，在嫁接C=C双键的核壳型磁球的表面采用替代模板法进行分子印迹操作，得到分子印迹磁性微球。进一步地，利用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子的步骤包括将含二价铁离子的盐溶液和含三价铁离子的盐溶液混合，加热，搅拌，得到铁离子混合液；向铁离子混合液中加入氨水和表面活化剂，搅拌，得到Fe3O4纳米粒子。进一步地，含二价铁离子的盐为FeCl2 ·4Η20，含三价铁离子的盐为FeCl3 ·6Η20，表面活化剂为油酸。进一步地，采用微乳液聚合法利用Fe3O4纳米粒子制备磁性复合微球的步骤包括 将Fe3O4纳米粒子超声分散，加入苯乙烯和硅烷偶联剂的混合液，超声分散，得到油相溶液， 其中苯乙烯与所述硅烷偶联剂的体积比为7/3 ;将十二烷基磺酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠溶解在水中，得到水相溶液，调整水相溶液的PH值为7 ;将水相溶液与油相溶液混合， 超声，得到稳定乳液；以及向稳定乳液中加入过硫酸钾，搅拌，得到磁性复合微球。进一步地，向稳定乳液中加入过硫酸钾的步骤包括将稳定乳液转入三口瓶中通氮气搅拌，加热至65°C 75°C;以及向稳定乳液中加入过硫酸钾水溶液发生聚合反应，在氮气保护下通冷凝水，搅拌，水洗，真空干燥，得到磁性复合微球。进一步地，采用溶胶-凝胶法在磁性复合微球的表面生长SiO2制备核壳型磁球的步骤包括将磁性复合微球进行超声分散，得到分散液；向分散液中加入氨水和正娃酸乙酯， 搅拌，分离，水洗，真空干燥，得到核壳型磁球。进一步地，在核壳型磁球的表面嫁接C=C双键的步骤包括将核壳型磁球超声分散，加入氨水和乙烯基三甲氧基硅烷，反应完全后，用无水乙醇洗并真空干燥，得到嫁接C=C 双键的所述核壳型磁球。进一步地，在嫁接C=C双键的核壳型磁球的表面进行分子印迹操作的步骤包括将模板分子和功能单体加于试管中，加入异丙醇，搅拌，得到模板分子一功能单体组合体； 以及将模板分子一功能单体组合体加入到具有C=C双键的核壳型磁球中，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲苯，超声分散；将超声分散后的溶液升温至65°C 75°C，加入聚合引发剂，得到含有模板分子的分子印迹聚合物微球；以及对含有模板分子的分子印迹聚合物微球进行洗脱以除去模板分子，干燥，得到分子印迹磁性微球。进一步地，模板分子为双酚F或双酚F的结构类似物或17-β雌二醇；功能单体为 4-乙烯基吡啶；聚合引发剂为偶氮二异丁腈；洗脱剂为甲醇/乙酸混合液，其中甲醇与所述乙酸的体积比为9 I。根据本专利技术的另一方面，提供了一种分子印迹磁性微球，其中分子印迹磁性微球由上述任一种制备方法制备而成。根据本专利技术的再一方面，提供了上述分子印迹磁性微球在特异选择识别双酚A中的应用。应用本专利技术的技术方案，通过采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，通过微乳液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子印迹磁性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子；S2，采用微乳液聚合法利用所述Fe3O4纳米粒子制备磁性复合微球；S3，采用溶胶?凝胶法在所述磁性复合微球的表面生长SiO2，得到核壳型磁球；S4，在所述核壳型磁球的表面嫁接C=C双键；以及S5，在嫁接C=C双键的所述核壳型磁球的表面采用替代模板法进行分子印迹操作，得到所述分子印迹磁性微球。

【技术特征摘要】
1.一种分子印迹磁性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 SI,采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子； S2，采用微乳液聚合法利用所述Fe3O4纳米粒子制备磁性复合微球； S3，采用溶胶-凝胶法在所述磁性复合微球的表面生长SiO2，得到核壳型磁球； S4,在所述核壳型磁球的表面嫁接C=C双键；以及 S5，在嫁接C=C双键的所述核壳型磁球的表面采用替代模板法进行分子印迹操作，得到所述分子印迹磁性微球。2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述利用共沉淀法制备所述Fe3O4纳米粒子的步骤包括 将含二价铁离子的盐溶液和含三价铁离子的盐溶液混合，加热，搅拌，得到铁离子混合液；向所述铁离子混合液中加入氨水和表面活化剂，搅拌，得到所述Fe3O4纳米粒子。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含二价铁离子的盐为FeCl2 · 4H20, 所述含三价铁离子的盐为FeCl3 · 6H20，所述表面活化剂为油酸。4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，采用微乳液聚合法利用所述Fe3O4纳米粒子制备所述磁性复合微球的步骤包括 将所述Fe3O4纳米粒子超声分散，加入苯乙烯和硅烷偶联剂的混合液，超声分散，得到油相溶液，其中所述苯乙烯与所述硅烷偶联剂的体积比为7 3； 将十二烷基磺酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠溶解在水中，得到水相溶液，调整所述水相溶液的PH值为7 ； 将所述水相溶液与所述油相溶液混合，超声，得到稳定乳液；以及 向所述稳定乳液中加入过硫酸钾，搅拌，得到所述磁性复合微球。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，向所述稳定乳液中加入过硫酸钾的步骤包括 将所述稳定乳液转入三口瓶中通氮气搅拌，加热至65°C 75°C ;以及向所述稳定乳液中加入过硫酸钾水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：林振坤，黄长江，程文静，赫俏雅，王力拖，李艳艳，陈元红，戎凯娜，
申请(专利权)人：温州医学院，
类型：发明
国别省市：