本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分是包括以下组分的反应产物：a.镁化合物；b.锌；c.一种通式为R1OH的有机醇，其中R1为C1～C12的脂肪族烃基；d.一种通式为Ti(OR2)nX14-n的钛化合物，其中X1为卤素，R2为C1～C14的脂肪族烃基或芳族烃基，n为0，1，2，3，4。本发明专利技术制得的催化剂具有较高的催化活性和较高的堆积密度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。
技术介绍
目前传统的Ziegler-Natta催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯地提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。以钛化合物和镁化合物为基本组分的钛镁催化剂的反应机理可以简单概括为通过各种方法将钛化合物与镁化合物相结合得到主催化剂，其间可以添加各种助剂进行改性，然后再与铝化合物等助催化剂结合用于乙烯聚合反应。目前在制备该类催化剂时一般可以采用以下两种方式:一种是将镁或者镁化合物溶解后与钛化合物反应，重新析出，控制一定的生成条件，制备得到钛镁主催化剂。一个常用的方法是首先进行镁溶液的制备，比如通过使镁或镁化合物与给电子体反应制备镁溶液，给电子体可以包括醇、胺、环醚或有机羧酸等，在烃类溶剂存在下制备镁溶液，然后通过使镁溶液与含齒素化合物如四氯化钛反应，制备镁承载的催化剂，其间可以添加各种促进剂改性。另外一种制备钛镁催化剂的方法是:在制备过程中采用球形或类球形载体的方法，此处的载体可以是如硅胶的非镁化合物载体，也可以是预先制得的醇镁复合物球形载体。采用硅胶载体制备的 催化剂一般可以包括但不局限于以下操作:即a.载体的制备及预处理；b.镁溶液或镁钛溶液的制备，c.载体的浸溃及反应。有大量的专利涉及到了钛镁催化剂的制备，如CN101519463A、US20010008869、CN101565473A、US20060166812A1、US20020065378A1、TO2006094897A1、W02010017393A1 等。在已知的专利中仅有少量如US4204981、US4495338、US4611038涉及到了在钛镁催化剂中锌的应用。其中US4204981仅涉及到在制备催化剂的过程中使用可能含有锌的金属或合金经氯化氢等处理后作为载体使用；US4495338涉及的是一种采用无水卤化镁或无水卤化锌作为载体的钛钒催化剂；US4611038虽提及了有机锌，但也是一种载体催化剂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种在钛镁催化剂体系中含有锌元素的催化剂，该催化剂用于乙烯聚合时具有较高的活性和较高的堆积密度。一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分是包括以下组分的反应产物:a.镁化合物；b.锌；c.一种通式为R1OH的有机醇，其中R1为C1 C12的脂肪族烃基；d.一种通式为Ti (OR2)nX14^n的钛化合物，其中X1为卤素，R2为C1 C14的脂肪族烃基或芳族烃基，η为0，I，2，3，4。所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。具体的化合物为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。所述的齒化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如:苯、甲苯、二甲苯、正庚烧、正癸烷、I，2- 二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。所述的金属锌可为任意形状，为便于溶解优选粉末状。所述的通式为R1OH的有机醇包括C1 C12的直链醇或支链醇，例如:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种，或它们的混合物。优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇。所述的钛化合物的通式为Ti (OR2) ，其中X1为卤素，R2为C1 C14的脂肪族烃基或芳族烃基，η为0，1，2，3，4。具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。在上述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，还可以加入硅化合物，硅化合物的通式为R1xR2ySi (OR3)zjR1和R2分别为碳原子数为I 10的烃基或卤素，R3为碳原子数为I 10的烃基，其中X，y, ζ为正整数，O彡X彡2，O彡y彡2和O彡ζ彡4，且x+y+z =4。所述硅化合物优选四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷，最优选四氯化硅或四乙氧基硅烷。在本专利技术所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的用量以每摩尔镁化合物计，有机 醇0.5 40摩尔，以I 20摩尔为好；钛化合物0.2 100摩尔，以1.0 50摩尔为好；金属锌0.002 1.0摩尔，以0.01 0.2摩尔为；硅化合物O 5摩尔，以O I摩尔为好。本专利技术还提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤:在搅拌及惰性稀释剂存在下将镁化合物、金属锌和/或硅化合物在O 20(TC温度下，最好50 130°C，与有机醇反应形成混合液；在-35 60°C温度下，最好-30 30°C，将钛化合物滴入该混合液中或将该混合液滴入钛化合物中，还可以在混合液中加入硅化合物；滴加结束后可先维持一段时间然后升温，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4 200°C为好；再将反应混合物在10 150°C温度下，最好20 130°C，搅拌I分钟 10小时；停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷等烃类溶剂洗涤固体物，制得本专利技术的催化剂组分。该催化剂组分可以以固体物或悬浮液的形式使用。本专利技术还提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物:⑴上述的本专利技术得到的催化剂组分；⑵通式为AlR4nX23_n的有机铝化合物，式中R4为氢或碳原子数为I 20的烃基，X2为卤素，η为O < η < 3的整数。具体化合物如:三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，倍半乙基铝，二氯异丁基铝，三异丁基铝，一氯二异丙基铝，一氯甲基正丙基铝，一氯二苯基铝等。其中优选三乙基铝。其中组份(2)中铝与组分(I)中钛的摩尔比为5 1000，优选20 800。聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。本专利技术由于加入了金属锌，催化剂具有较高的催化活性和较高的堆积密度。具体实施例方式下面以实施例来说明本专利技术，但并非限制专利技术范围。(一 )催化剂组分的制备:实施例1:在经高纯队充分置换的反应器中，依次加入0.042mOl无水MgCl2、0.0014mol金属锌粉、0.39mol正癸烷，搅拌下加入0.14mol 2-乙基己醇，升温到130°C，维持I小时，将该溶液冷却至-10°C，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持I小时，然后升温至110°C，维持I小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。实施例2:在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042moI无水MgCl2、0.0015mol金属锌粉、0.39mol正癸烷，搅拌下加入0.0044mol SiCl4，维持5分钟，加入0.14mol 2-乙基己醇，升温到130°C，维持I小时，降温到_10°C，将0.27mol四氯化钛本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分是包括以下组分的反应产物：a.镁化合物；b.锌；c.一种通式为R1OH的有机醇，其中R1为C1～C12的脂肪族烃基；d.一种通式为Ti(OR2)nX14?n的钛化合物，其中X1为卤素，R2为C1～C14的脂肪族烃基或芳族烃基，n为0，1，2，3，4。
【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分是包括以下组分的反应产物: a.镁化合物；b.锌； c.一种通式为R1OH的有机醇，其中R1为C1 C12的脂肪族烃基； d.—种通式为Ti (OR2)nX14^n的钛化合物，其中X1为卤素，R2为C1 C14的脂肪族烃基或芳族烃基，η为0，1，2，3，4。2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物为二氯化镁。4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于各组分的用量以每摩尔镁化合物计,锌为0.002 1.0摩尔，有机醇为0.5 40摩尔，钛化合物为0.2 100摩尔。5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于各组分的用量以每摩尔镁化合物计,锌为0.01 0.2摩尔,有机醇为I 20摩尔,钛化合物为I 50摩尔。6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种或它们的混合物。7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，张立伟，黄廷杰，王丽莎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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