铜基复合氧化物催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种铜基复合氧化物催化剂及其制法和应用，该催化剂主要是由油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂形成的反相微乳液体系，经加入沉淀剂后，老化、焙烧所得，该催化剂中的金属组分包括具有CuM的成分，其中，M选自M1、M2中的至少一种；M1包括：Fe、Co、Ni、Ru中的一种或多种；M2包括：Mn、Zn、Mg、Al、Si、Ti、Zr、Pd中的一种或多种。本发明专利技术的催化剂粒径小、比表面积高、各组分分布均匀，可用于合成气制混合醇反应，且通过调变微乳液体系的构成和催化剂组分及其含量，可得到较高的混合醇选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种铜基复合氧化物催化剂及其制法和在合成气制混合醇中的应用。
技术介绍
能源是保证一个国家经济可持续发展以及安全稳定的重要条件，随着石油资源的日渐枯竭，以煤和天然气为主的能源结构将在未来占有重要的地位。煤炭也是我国的主要能源资源，主要以燃烧为主，随着环境的日趋恶化，实现煤炭的清洁利用迫在眉睫。从资源的合理及有效利用角度考虑，煤间接液化转化为液体燃料和下游化学品的相关研究，有着非常广泛的应用前景。以煤和天然气为主要原料合成混合醇的研究是C1化学的重要内容之一，其工艺流程与合成甲醇类似。混合醇的应用前景已日趋明朗，作为燃料添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性以及较高的辛烷值。除此之外，它还可以作为某些化工产品的原料和清洁燃料使用。目前，已有大量的由一氧化碳加氢合成混合醇的报道，其中，应用于该合成混合醇反应的催化剂中，最具代表性的由以下四种:(I)改性甲醇合成催化剂(Cu/Zn0/Al203，Zn0/Cr203):该催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP0034338A2及美国US4513100。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量较高，但缺点是反应条件比较苛刻(压力为14 20MPa，温度为350 450°C)，高级醇选择性较低(一般小于35%)，产物中含水量较高(一般为30 50%)。(2) Cu-Co 催化剂:法国石油研究院(IFP)首先开发了 Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，拥有专利US4122110、4291126及GB2118061、2158730，此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)，但稳定性较差。(3 )抗硫MoS2催化剂:美国DOW公司开发的钥系硫化物催化剂(专利US4882360)，该催化剂体系不仅具有抗硫性,产物含水量少,而且高级醇含量较高,达到30 70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此类催化剂存在的主要问题是其中助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。(4) Rh 基催化剂(如 US4014913 及 4096164):负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别市对C2+醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。制备纳米催化剂的方法很多，如溶胶-凝胶法、沉淀法、低温固相合成法、微乳法等。其中，微乳法由于其装置简单、操作容易，制备的催化剂颗粒均匀、并能有效地控制颗粒大小等诸多优点而倍受人们的关注，并已显现出较强的应用前景。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油相(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成的透明或半透明的、各向同性的热力学稳定体系。根据分散相与连续相的不同，微乳液的结构分为正相微乳液(0/W)、反相微乳液(W/0)和中间态的双连续相微乳液三种。其中，反相微乳液在纳米催化剂制备中应用较为普遍，在反相微乳液中，水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面所包围，其大小可控制在几个或几十纳米之间，尺度小且彼此分离，故可以看作是一个“微型反应器”，是理想的制备纳米催化剂的反应介质。然而，利用反相微乳液方法，制备铜基复合氧化物纳米催化剂的还未见有专利报道
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种铜基复合氧化物催化剂及其制法和在合成气制混合醇中的应用。通过采用反相微乳液方法，制备得到的铜基复合氧化物催化剂，具有粒径小、比表面积高、各组分分布均匀等优点，而且可应用于合成气制混合醇中。为解决上述技术问题，本专利技术的铜基复合氧化物催化剂，主要是由油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂形成的反相微乳液体系(W/0，油包水)，经加入沉淀剂后，老化、焙烧所得，其中，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分:CuM (I)其中，M选自费托组分M1、助剂组分M2中的至少一种，M1包括:Fe、Co、N1、Ru中的一种或多种；M2包括:Mn、Zn、Mg、Al、S1、T1、Zr、Pd中的一种或多种。Cu/MpCu/]^的摩尔比的范围均为10:1 1:10。所述油相，包括:正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等油相烷烃中的一种或多种。水相为包含有CuM的金属盐混合水溶液；其中，金属盐为水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种。其中，有机酸盐包括甲酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐、柠檬酸盐。表面活性剂，包括:阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或多种；其中，阴离子型表面活性剂，包括:硬脂酸、油酸、月桂酸、硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、甘胆酸钠。阳离子型表面活性剂包括:脂肪胺盐(包括:N_十二烷基-B-氨基丙酸)、季铵盐(包括:氯化六烃季铵)、咪唑啉、吗啉胍类(包括:盐酸吗啉胍)、三嗪类衍生物(包括:均三嗪、偏三嗪等)。两性离子表面活性剂，包括:卵磷脂、氨基酸型(包括:a氨基酸、^氨基酸等)、甜菜喊型(包括:十二烧基~二甲基甜菜喊、十四烧基二甲基甜菜喊等)等。非离子型表面活性剂，包括:脂肪酸甘油酯(包括:单硬脂酸甘油酯)、多元醇(包括:蔗糖酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨脂等)、聚氧乙烯型(包括:壬基酚聚氧乙烯(10)醚、十六烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。助表面活性剂，包括:乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇等醇类中的一种。沉淀剂，包括:Na2C03、K2C03、(NH4) 2C03等碱性盐溶液中的一种或多种。本专利技术的铜基复合氧化物催化剂，是纳米催化剂，其颗粒大小在2 IOOnm范围。该催化剂的比表面积经采用氮吸附方法测量，其比表面范围在10 300m2/g。本专利技术的铜基复合氧化物催化剂中，优选CuM1M2占催化剂总质量的重量百分比分别为:Cu:20% 60% !M1:20 60% ；M2:0 30%。另外，本专利技术还公开了上述铜基复合氧化物催化剂(纳米催化剂)的制备方法，即通过反相微乳液方法制备该催化剂，步骤包括:(I)依次加入一定量的如上所述的油相、表面活性剂和助表面活性剂，磁力搅拌至均匀分散，在搅拌状态下以固定滴速向其中滴加作为水相的一定浓度的如上所述的含CuM的金属盐混合水溶液，从而形成反相微乳液体系；(2)在搅拌状态下，向微乳液体系中滴加一定浓度的如上所述的沉淀剂，所得混合溶液在一定温度下老化一定时间后，经过离心分离、洗涤、烘干以及焙烧，得到粉末状催化剂。该粉末状催化剂经过压片、破碎以及过筛后，可用于固定床反应器评价。所述步骤(I)中，油相与表面活性剂的质量比为0.5 10，优选I 5 ;表面活性剂与助表面活性剂的质量比为0.5 10，优选I 5 ;油相和水相(含CuM的金属盐混合水溶液)的质量比为0.5 10，优选I 5。 所述步骤(2)中，沉淀剂与含CuM的金属盐(总金属盐)的摩尔比为0.2 5，优选0.8 2 ;老化温度为30 1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜基复合氧化物催化剂，其特征在于：主要是由油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂形成的反相微乳液体系，经加入沉淀剂后，老化、焙烧所得，其中，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式（I）的成分：CuM?（I）其中，M选自M1、M2中的至少一种；M1包括：Fe、Co、Ni、Ru中的一种或多种；M2包括：Mn、Zn、Mg、Al、Si、Ti、Zr、Pd中的一种或多种；Cu/M1、Cu/M2的摩尔比的范围均为10:1～1:10。油相包括：正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或多种；水相为包含有CuM的金属盐混合水溶液；助表面活性剂包括：乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的一种或多种；沉淀剂包括：Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种铜基复合氧化物催化剂，其特征在于:主要是由油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂形成的反相微乳液体系，经加入沉淀剂后，老化、焙烧所得，其中，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分:CuM (I) 其中，M选自MpM2中的至少一种W1包括:Fe、Co、N1、Ru中的一种或多种；M2包括:Mn、Zn、Mg、Al、S1、T1、Zr、Pd 中的一种或多种； Cu/MpCu/]^的摩尔比的范围均为10:1 1:10。油相包括:正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或多种； 水相为包含有CuM的金属盐混合水溶液； 助表面活性剂包括:乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的一种或多种； 沉淀剂包括:Na2C03、K2C03、(NH4)2CO3中的一种或多种。2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂的颗粒大小在2 IOOnm;经采用氮吸附方法测量的催化剂的比表面为10 300m2/g。3.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂中，CuM1M2占催化剂总质量的重量百分比分别为:Cu:20% 60% !M1:20 60% ；M2:0 30%。4.按权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤: (1)依次加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，搅拌至均匀分散，在搅拌状态下以滴加作为水相的含如权利要求1所述CuM的金属盐混合水溶液，形成反相微乳液体系； 其中，油相包括:正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或多种； 表面活性剂，包括:阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或多种； 助表面活性剂包括:乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的一种或多种； (2)在搅拌状态下，向反相微乳液体系中滴加沉淀剂，所得混合溶液经老化后，分离、洗涤、烘干以及焙烧，得到催化剂。5.按权利要求4所述的方法，其特征在于:所述步骤(I)中，阴离子型表面活性剂，包括:硬脂酸、油酸、月桂酸、硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、甘胆酸钠； 阳离子型表面活性剂，包括:脂肪胺盐、季铵盐、咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物； 两性离子表面活性剂，包括:卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型； 非离子型表面活性剂，包括:脂肪酸甘油酯、多元醇、聚氧乙烯型、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。6.按权利要求5所述的方法，其特征在于:所述阳离子型表面活性剂中，阳离子型表面活性剂脂肪胺盐包括:N-十二烷基-B-氨基丙酸；季铵盐包括:氯化六烃季铵；吗啉胍类包括:盐酸吗啉胍；三嗪类衍生物...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，齐行振，钟良枢，鲍正洪，肖康，吴小飞，房克功，林明桂，吴秀章，卢卫民，李克健，李晋平，孙志强，冯永发，
申请(专利权)人：上海中科高等研究院，中国神华煤制油化工有限公司，山西潞安环保能源开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：