改性的锌铁氧体催化剂及其制备和使用方法技术

通过在水中形成含有Fe+3和Zn+2阳离子以及至少一种其他改性元素阳离子的催化剂前体组分的溶液以形成催化剂前体组分的水溶液来提供用于有机化合物氧化脱氢的催化剂。所述改性元素阳离子具有大于或等于-2.87E°（V）至小于或等于-0.036E°（V）的标准还原电势，化合价为+2。单独地或同时地将一定量的碱加至所述水溶液，以维持所述水溶液的pH为pH约8.5至约9.5，成为催化剂前体组分。所述催化剂前体组分可以反应并从溶液中沉淀出来，成为沉淀物。煅烧最终的沉淀物，形成改性的锌铁氧体催化剂化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及氧化脱氢反应和催化剂的制备方法以及用于这类反应的催化剂。具体实施例方式丁二烯是有价值的商用产品，主要用于制备合成橡胶，例如，聚丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶。在生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料中它还可用作组分。可通过脱氢，由丁烯生成丁二烯。丁烯通常源于裂解原油中得到的长链石油产品，通过分镏，最终分离出丁烯。锌铁氧体催化剂可用于有机化合物的氧化脱氢，例如将烯烃转化成二烯烃以及将丁烯转化成丁二烯。通过结合某些改性剂并利用特定的制备技术，可形成具有提高的转化率和/或针对二烯烃的选择性的锌铁氧体催化剂(当用于氧化脱氢反应时)。该催化剂还可具有增加的稳定性。应该指出的是在本说明书中，当被术语“大约”修饰时每个数值应该读取一次(除非已明确进行该修饰)，然后当没有进行该修饰时，再次读取(除非上下文另有说明)。而且，在本说明书中，应该理解的是列出或描述为有用的、合适的或类似物的数量范围是指该范围内的任何数值以及每个数值，包括终点，被认为已经指出。例如，“I至10的范围”应当理解为指示在约I至约10之间沿着连续集的每个和所有可能数值。因此，即使该范围内的特定数据点，或甚至该范围内无数据点被明确指定或仅提及少数特定点，应该理解的是专利技术人领会和理解该范围内的任何一个和全部数据点都被视为已被指定，且专利技术人已公开和生效整个范围以及该范围内的全部点。根据本专利技术形成的锌铁氧体催化剂通常具有尖晶石晶体结构。尖晶石属于已知类型的矿物，具有通式Α+2Β2+304_2，其中阳离子A和B占据晶格中八面体和四面体位点中的一些或全部。A和B分别是二价或三价阳离子，包括镁、锌、铁、锰、铝、铬。A和B可以是具有不同电荷的相同金属，例如Fe3O4 (如Fe+2Fe2+3(V2)或二价的氧化物系统(Zn、Fe)Fe204。可通过以适当化学计量比以及以适当的氧化态提供前体，获得尖晶石结构。锌铁氧体的尖晶石结构可表示为基本式ZnFe2CV在实践中，虽然仍提供基本的尖晶石晶体结构，锌和铁组分的相对量可发生变化，其中混有额外量的铁氧化物相(Fe2O3)15在某些情况下，可添加过量的Fe2O3,用来改变催化剂活性。已知，除锌铁氧体尖晶石外，存在过量的Fe2O3相可提高催化剂活性。在某些情况下，由于尖晶石结构的八面体和四面体单元中掺入了不同元素，有必要添加改性元素，来调节尖晶石与单独的Fe2O3相的比值。这些附加元素可阻止活性位点发生凝聚并且还调节表面上的氧化位点浓度，从而调节选择性反应并阻止完全氧化成二氧化碳。锌和铁前体是那些物质，它们可最终提供处于合适氧化态的锌和铁氧化物并可促进这些化合物反应以形成锌铁氧体化合物。锌前体是提供Zn+2阳离子的那些物质，且铁前体是提供Fe+3阳离子的那些物质，它们可包含于水溶液中。锌和铁的前体可包括其盐。在某些实施例中，将锌和铁的氧化物和盐的混合物用作前体，单独加入碱，例如氢氧化铵(NH4OH)(如将在下面描述的)，从而形成其阳离子氢氧化物。锌和铁阳离子的合适来源包括其硝酸盐、氢氧化物、水合物、草酸盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、齒化物、氧化物、金属形式(例如，金属铁)等，其可单独使用或彼此结合使用。特别适宜的Zn+2阳离子来源为硝酸锌[Zn(NO3)2]。Zn+2阳离子的另一个合适来源可包括氯化锌。这些不同的锌阳离子来源可单独使用或彼此结合使用。用于该反应的特别合适的Fe+3阳离子来源由硝酸铁[Fe(NO3)3]提供。其他合适的铁阳离子来源可包括氯化铁或铁金属，其可单独使用或彼此结合使用。铁金属可采用可与锌沉淀物混合的粉末形式，或者可与锌一起沉淀或单独沉淀然后与锌沉淀物混合。所述前体可全部存在于酸性溶液中。还可利用改性元素来形成本专利技术的锌铁氧体催化剂。改性剂可由“弱碱性”元素构成，所述“弱碱性”元素有利于削弱铁氧体化合物中的铁-氧键，并可调节尖晶石结构中氧的键能。具有非常低氧键能的催化剂可导致过量水平的氧化，反应最终导致形成二氧化碳，而不是所希望的中间反应产物。具有铁氧体化合物的非常高的氧键能的催化剂降低了催化反应中的转化率。因此，一方面，催化剂可以相对于氧键能保持平衡，通过将氧引入选择性反应位点使其保持较高转化率。另一方面，氧不容易去除，从而导致高度氧化。因此，需要对氧化位点进行改性。“弱碱性”改性元素可以进一步表征为在氧化-还原步骤中其氧化还原电势的含义。这些弱碱性改性剂可包括具有2+化合价的那些改性剂且在水溶液中，在25°C下标准还原电势为大于约-2. 87E° (V)至小于约-O. 036E° (V)。改性元素可包括周期表中的2A、3A和6A族元素，以及镧系元素和元素锡(Sn)、钒(V)和铋(Bi)以及可提供催化剂氧化位点(所述催化剂氧化位点增加催化剂的氧化能力)的任何其他元素。改性元素的非限制性实例包括元素 Mn、Mo、V、B1、Sb、Cr、Ce、La、Sm、Ca、Mg、Co、Sn、Al、Ba 和 Sr。在某些实施例中，对于特定催化剂，仅利用所列改性剂中的一种，而剩余的所列的改性元素未被使用。在一些实施例中，对于特定催化剂，仅结合地利用所列改性元素中的两种或三种，而剩下的改性元素未被使用。在本专利技术保护范围内，以上所列出的改性元素应该解读为针对特定催化剂单独地包括每种(元素)，而所有剩下的元素不包括在内。当将两种或三种改性元素结合使用时，对于特定催化剂，这些可包括所列出的改性元素中任何两种或三种的组合，而所有剩下的改性元素不包括在内。在某些实施例中，对于特定的催化剂，可排除铬(Cr )、镁(Mg)、钴(Co)、铝(Al)、锡(Sn)、钒(V)、铋(Bi)、钡(Ba)、钙(Ca)和锶(Sr)中的一种或全部元素作为改性剂。可将改性元素用作前体，所述前体提供一种或多种改性元素成为处于合适氧化状态的阳离子，并可以促进一种或多种改性元素与其他化合物发生反应，以形成改性的锌铁氧体化合物。改性元素前体是在水溶液中提供改性元素阳离子的那些物质。该改性元素前体可包括它们的硝酸盐和/或用于制备阳离子水溶液的其他盐。可替代地，可添加改性元素(以氢氧化物形式)。在某些实施例中，仅将改性元素的盐用作前体，单独加入碱，例如氢氧化铵(NH4OH)(如将在下面描述的)，从而形成其阳离子氢氧化物。改性元素阳离子的合适来源包括其硝酸盐、氢氧化物、水合物、草酸盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、齒化物、氧化物等，其可单独使用或彼此结合使用。特别适宜的改性元素来源为改性元素的硝酸盐。改性元素阳离子的其他合适来源可包括其氯化物或碳酸盐，其可单独使用或彼此结合使用。改性元素可在最终形成的锌铁氧体晶体结构中，取代一些锌或铁。可在催化剂合成期间，加入改性元素，而不是在先前形成的锌铁氧体催化剂化合物的随后处理中加入改性元素)。如果在合成期间，改性元素阳离子在+2氧化态下更稳定，它倾向于取代锌。如果改性剂在+3或更高的氧化态下更稳定，它倾向于取代铁，从而结合到尖晶石结构的四面体和八面体位点中。能够以一定量使用改性元素，从而提供按改性的锌铁氧体催化剂化合物的总重量计约lwt%至约15wt%,更具体地，约lwt%至8wt%,且又更具体地，约lwt%至5wt%的一种或多种改性元素。在某些实施例中，以一定量使用一种或多种改性元素，从而提供按改性的锌铁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.02 US 12/874,4791.一种形成用于有机化合物氧化脱氢的催化剂的方法，包括: 在水中形成包含Fe+3和Zn+2阳离子以及具有为-2.87E° (V)至-0.036E° (V)的标准还原电势，化合价为+2的另外的改性元素的催化剂前体组分的溶液，以形成所述催化剂前体组分的水溶液； 当加入所述催化剂前体组分时，单独 地或同时地将一定量的碱加至所述水溶液，以维持所述水溶液的PH为pH8.5至9.5 ; 使所述催化剂前体组分发生反应并从溶液中沉淀出来，成为沉淀物；以及 煅烧最终的所述沉淀物，形成改性的锌铁氧体催化剂化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱选自氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、以及包含上述至少一种的组合。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中不使用任何催化剂模板形成所述催化剂。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量以0.lwt%至3wt%的量使用所述另外的改性元素。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述另外的改性元素选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿加丁·马梅多夫，沙希德·谢赫，克拉克·雷，张宪宽，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：
国别省市：