本发明专利技术提供一种具有优异的耐热性树脂层的密合性、同时不透气度上升幅度小的复合多孔质膜。本发明专利技术的复合多孔质膜在至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂的多孔质膜A的最表层的聚丙烯树脂的表面层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B。其特征在于，多孔质膜A的平均孔径、孔隙率满足特定范围，复合多孔质膜的多孔质膜A与多孔质膜B的界面处的剥离强度、复合多孔质膜整体的不透气度和多孔质膜A的不透气度之差满足特定范围。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对于在最表层含有聚丙烯树脂的多孔质膜层合含有耐热性树脂的多孔质膜所得的复合多孔质膜。特别是涉及离子透过性优异、且含有聚丙烯树脂的多孔质膜和耐热性树脂膜的密合性优异、作为锂离子电池用隔膜有用的复合多孔质膜。
技术介绍
热塑性树脂制多孔质膜广泛用作用于物质的分离、选择透过及隔离的材料等。例如，可以用于在锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等。特别是聚乙烯制多孔质膜和聚丙烯制多孔质膜优选用作锂离子二次电池用隔膜或正在进行开发。其理由为，不仅具有如下特征:电绝缘性优异、通过电解液含浸具有离子透过性、且耐电解液性 耐氧化性优异，而且还具有孔闭合效果，即，在电池异常升温时的120 150°C左右的温度下阻断电流从而抑制过度升温。但是，在由于某些原因孔闭合后也继续升温的情况下，由于构成膜的熔解了的聚乙烯和聚丙烯的粘度低下及膜的收缩，有时在某温度下发生破膜。另外，放置在一定高温下时，由于熔解了的聚乙烯和聚丙烯的粘度低下及膜的收缩，经过一段时间后存在发生破膜的可能性。该现象不限定于聚乙烯和聚丙烯，使用其他热塑性树脂的情况下，在构成该多孔质膜的树脂的熔点以上时，也不能避免。特别是锂离子二次电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性关系密切，要求具有优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭合特性(关闭特性)、熔融破膜防止特性(熔化防止特性)等。电动汽车、混合汽车用的电池中，正在进行可期待高容量化的锂离子电池的开发，另一方面，由于要求严苛的机械强度、耐压缩性、耐热性，所以目前为止进行了各种提高耐热性的研究，如在聚烯烃多孔质膜上层合耐热树脂等。但是，通常在聚烯烃多孔质膜上层合耐热树脂时，在复合多孔质膜的加工中、切割工序(slit process)、或电池组装工序中，有时耐热性树脂层剥离，此时，难以确保安全性。另外，为了对应于低成本化，预想在电池组装工序中进行高速化。因此，本专利技术人等推测，不仅在确保电池安全性的方面，在上述高速加工中也要求减少耐热性树脂层剥离等麻烦，因此需要更高的密合性。专利文献I中，示例了将含有Al(OH)J^芳香族聚酰胺(聚(苯二甲酰对苯二胺))直接涂布到实施了电晕放电处理的聚丙烯(PP)微多孔质膜上所得的隔膜。专利文献2中，示例了如下得到的锂离子二次电池用隔膜:将聚酰胺酰亚胺树脂直接涂布到聚烯烃多孔质膜上使膜厚为I μ m，浸溃在25°C的水中后，进行干燥。如专利文献I及专利文献2的情况那样的、直接将涂布液涂布到聚烯烃多孔质膜上时通常使用的辊涂布法、模涂布法、棒涂布法、刮刀涂布法等，由于其剪切力，不能避免树脂成分向聚烯烃类多孔质膜渗透，发生不透气度(air resistance)的大幅上升和孔闭合功能的降低。使用上述直接涂布方法，树脂成分容易埋在多孔质内部，所以导致不透气度的极端上升。另外，使用上述方法，还存在如下问题:聚烯烃类多孔质膜的膜厚不均匀易于与耐热性树脂层的膜厚不均匀相结合，易于引起不透气度的不均。专利文献3中，示例了一种电解液载持聚合物膜，通过将由芳酰胺纤维构成的无纺布浸溃在含有耐热性树脂即偏二氟乙烯类共聚物的胶浆中，进行干燥而得到。专利文献4中，示例了一种复合多孔质膜，通过将聚丙烯多孔质膜浸溃在以耐热性树脂聚偏二氟乙烯为主成分的胶浆中，经由凝固、水洗、干燥工序而得到。如专利文献3那样地使由芳酰胺纤维构成的无纺布浸溃在耐热性树脂溶液中时，在无纺布的内部及两面形成耐热多孔质层，所以无纺布内部的连通孔大部分被堵塞，不仅不能避免不透气度的大幅上升，而且也不能得到决定隔膜安全性的孔闭合功能。专利文献4中也在聚丙烯多孔质膜的内部及两面形成耐热多孔质层，在此方面没有变化，与专利文献3同样地不能避免不透气度的大幅上升，且难以得到孔闭合功能。专利文献5中公开了如下操作得到的具有由对芳酰胺构成的耐热多孔质膜的隔膜:在聚乙烯制多孔质膜上直接涂布作为耐热性树脂的对芳酰胺树脂溶液时，为了避免不透气度的大幅上升，事先使耐热性树脂溶液中使用的极性有机溶剂含浸聚乙烯制多孔质膜，涂布耐热性树脂溶液后，在设定为温度30°C、相对湿度65%的恒温恒湿机内形成白浊的膜状，然后进行洗涤、干燥。专利文献5中，虽然不透气度没有大幅上升，但聚乙烯制多孔质膜和耐热性树脂的密合性极小，难以确保安全性。专利文献6中，公开了如下得到的复合多孔质膜:在聚乙烯膜上涂布聚酰胺酰亚胺树脂溶液，使其经30秒通过25°C、80% RH气氛中，得到半凝胶状的多孔质膜，然后，在上述半凝胶状多孔质膜上重叠厚20 μ m或10 μ m的聚乙烯多孔质膜，浸溃在含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的水溶液中后，水洗、使其干燥。专利文献6中，虽然不透气度没有大幅上升，但聚乙烯制多孔质膜和耐热性树脂的密合性不充分，另外，聚乙烯制多孔质膜比聚丙烯树脂多孔质膜柔软，机械强度、耐压缩性差。如上所述，在作为基材膜的聚烯烃类等多孔质膜上层合耐热性树脂层所得的复合多孔质膜中，如果使耐热性树脂浸透在作为基材的多孔质膜中实现耐热性树脂层的密合性的提高，则不透气度上升幅度变大。另一方面，如果使耐热性树脂的浸透小，则能够将不透气度上升幅度抑制在低水平，但耐热性树脂层的密合性变小。在进行电池组装工序中的高速化的情况下，安全性的要求变得更加严苛，但密合性小时，难以确保其安全性。特别是将通过拉伸开孔法得到的聚丙烯类树脂多孔质膜作为多孔质膜基材时，通常极难与耐热树脂层密合，尚不存在同时实现耐热性树脂层的密合性和不透气度上升幅度理想的复合多孔质膜。专利文献1:日本特开2010-21033号公报专利文献2:日本特开2005-281668号公报专利文献3:日本特开2001-266942号公报专利文献4:日本特开2003-171495号公报专利文献5:日本特开2001-23602号公报专利文献6:日本特开2007-125821号公报
技术实现思路
本专利技术涉及一种复合多孔质膜，所述复合多孔质膜在最表层具有聚丙烯树脂层的多孔质膜上层合有含有耐热性树脂层的多孔质膜，所述复合多孔质膜同时实现了优异的耐热性树脂层的密合性和小的不透气度上升幅度。上述复合多孔质膜特别适合作为电池用隔膜。本专利技术具有以下⑴ (9)的构成。(I) 一种复合多孔质膜，其特征在于，所述复合多孔质膜用作电池用隔膜，在至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂的多孔质膜A的最表层的聚丙烯树脂的表面，层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B，该复合多孔质膜满足下式(A) (D)。0.0lym彡多孔质膜A的平均孔径彡l.0ym.....式(A)30%彡多孔质膜A的孔隙率彡70%.....式(B)多孔质膜A和多孔质膜B的界面处的剥离强度彡1.0N/25mm.....式(C)20 彡 Y-X 彡 100.....式(D)(X为多孔质膜A的不透气度(秒/lOOccAir)、Y为复合多孔质膜整体的不透气度(秒 /IOOccAir))(2)如⑴所述的复合多孔质膜，其特征在于，多孔质膜A是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯这三层层合得到的。(3)如⑴或⑵所述的复合多孔质膜，其特征在于，耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.02 JP 2010-1967591.一种复合多孔质膜，所述复合多孔质膜用作电池用隔膜，其特征在于，所述复合多孔质膜在至少含有一层、且最表层的至少一方含有聚丙烯树脂的多孔质膜A的最表层的聚丙烯树脂的表面层合有含有耐热性树脂的多孔质膜B，所述复合多孔质膜满足下式(A) (D), 0.0l μ m ^多孔质膜A的平均孔径<1.0 μ m.....式(A) 30 多孔质膜A的孔隙率< 70%.....式(B) 多孔质膜A和多孔质膜B的界面处的剥离强度彡1.0N/25mm.....式(C) 20 彡 Y-X 彡 100.....式(D) 其中，X为多孔质膜A的不透气度(秒/lOOccAir)、Y为复合多孔质膜整体的不透气度(秒 /IOOccAir)。2.如权利要求1所述的复合多孔质膜，其特征在于，多孔质膜A是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯这三层层合得到的。3.如权利要求1或2所述的复合多孔质膜，其特征在于，耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂。4.如权利要求3所述的复合多孔质膜，其特征在于，耐热性树脂为具有0.5dl/g以上的比浓对数粘度的聚酰胺酰亚胺树脂。5.权利要求1 4中任...
【专利技术属性】
技术研发人员：水野直树，入江达彦，鲇泽佳孝，中村匡德，
申请(专利权)人：东丽电池隔膜株式会社，
类型：
国别省市：
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