本发明专利技术提供以电池用隔板为代表的复合多孔质膜即使今后越来越薄膜化的情况下，也兼有优异的耐热性树脂层的附着性和小的透气抵抗度上升幅度。本发明专利技术为在由聚烯烃系树脂形成的多孔质膜A上叠层有包含耐热性树脂的多孔质膜B的复合多孔质膜，其特征在于，多孔质膜A满足特定的范围的厚度、平均孔径、孔隙率，复合多孔质膜整体满足特定范围的厚度，并且复合多孔质膜还满足特定的多孔质膜A与多孔质膜B的界面处的剥离强度、复合多孔质膜整体的透气抵抗度与多孔质膜A的透气抵抗度之差。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对由聚烯烃系树脂形成的多孔质膜叠层有包含耐热性树脂的多孔质膜的复合多孔质膜，特别涉及离子透过性优异，并且聚烯烃系多孔质膜与耐热性树脂膜的附着性优异，作为锂离子电池用隔板有用的复合多孔质膜。
技术介绍
热塑性树脂制多孔质膜广泛地用作用于物质的分离、选择透过和隔离的材料等。例如，在锂二次电池、镍－氢电池、镍－镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔板、双电层电容器用隔板、反渗透过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等等中使用。特别是聚乙烯制多孔质膜适合用作锂离子二次电池用隔板，其理由是，不仅具备电绝缘性优异，通过电解液含浸而具有离子透过性，耐电解液性、耐氧化性优异这样的特征，而且还具备在电池异常升温时的120～150℃左右的温度下阻断电流而抑制过度升温的孔闭塞效果。然而，在由于某种原因而在孔闭塞后继续升温的情况下，有时由于构成膜的熔化了的聚乙烯的粘度降低和膜的收缩，因此在一定温度下发生破膜。此外，如果在一定高温下放置，则有可能由于熔化了的聚乙烯的粘度降低和膜的收缩，因此经过一定时间后发生破膜。该现象不是限定于聚乙烯的现象，在使用其它热塑性树脂的情况下，在构成该多孔质膜的树脂的熔点以上时也不能避免。特别是锂离子电池用隔板与电池特性、电池生产性和电池安全性密切相关，因此要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)、熔融破膜防止特性(熔化防止特性)等。因此，迄今为止进行了各种耐热性提高的研究。此外，为了提高电池容量，不仅使电极而且使隔板中可以填充到容器内的面积增加，因此预测进一步的薄膜化进展。如果多孔质膜的薄膜化进展，则易于在平面方向上变形，因此在复合多孔质膜的加工中、切割工序、或电池组装工序中有时耐热性树脂层剥离，难以确保安全性。此外，为了应对低成本化，预想在电池组装工序中推进高速化，本发明人等要求即使在这样的高速加工中耐热性树脂层的剥离等问题也少，因此，推测需要更高的附着性。专利文献1中公开了，在厚度25μm的聚烯烃多孔质膜上以膜厚为1μm的方式直接涂布聚酰胺酰亚胺树脂，浸渍在25℃的水中后，干燥而得的锂离子二次电池用隔板。如专利文献1的情况那样，为了在聚烯烃多孔质膜上涂布涂布液而一般所用的辊涂法、模涂法、棒涂法、刮板涂布法等中，由于其剪切力，因此不能避免树脂成分向聚烯烃系多孔质膜的渗透，不能避免透气抵抗度的大幅上升和孔闭塞功能的降低。在这样的方法中，特别是在聚烯烃系多孔质膜的膜厚低于10μm的薄的情况下，树脂成分容易填入多孔质内部，导致透气抵抗度的极端的上升。此外，在这样的方法中，还有聚烯烃系多孔质膜的膜厚不匀易于与耐热性树脂层的膜厚不匀结合，易于导致透气抵抗度的不均匀的问题。专利文献2中例示了，在包含作为耐热性树脂的1,1－二氟乙烯系共聚物的涂料(dope)中浸渍由平均厚度36μm的芳族聚酰胺纤维形成的无纺布，干燥而得的电解液担载聚合物膜。专利文献3中例示了，在将作为耐热性树脂的聚1,1－二氟乙烯为主成分的涂料中浸渍膜厚25.6μm的聚丙烯多孔质膜，经由凝固、水洗、干燥工序而得的复合多孔质膜。如果如专利文献2那样在耐热性树脂溶液中浸渍由芳族聚酰胺纤维形成的无纺布，则在无纺布的内部和两面形成耐热多孔质层，因此将无纺布内部的连通孔大部分闭塞，不仅不能避免透气抵抗度的大幅上升，而且得不到决定隔板的安全性的孔闭塞功能。此外，无纺布与聚烯烃系多孔质膜相比难以薄膜化，因此不适合今后所要进行的电池的高容量化。专利文献3中，对于在聚丙烯多孔质膜的内部和两面形成耐热多孔质层没有进行改变，与专利文献2同样地不能避免透气抵抗度的大幅上升，此外，难以获得孔闭塞功能。专利文献4中公开了，在厚度25μm的聚乙烯制多孔质膜上直接涂布作为耐热性树脂的对芳族聚酰胺树脂溶液时，为了避免透气抵抗度的大幅上升，预先使耐热性树脂溶液中使用的极性有机溶剂含浸在聚乙烯制多孔质膜中，涂布耐热性树脂溶液后，在设定为温度30℃、相对湿度65%的恒温恒湿机内形成白浊的膜状，接着，进行洗涤、干燥而获得的具有由对芳族聚酰胺形成的耐热多孔质层的隔板。专利文献4中，虽然透气抵抗度没有大幅上升，但聚乙烯制多孔质膜与耐热性树脂的附着性极其小，特别是在聚乙烯制多孔质膜的厚度低于10μm的情况下，易于在平面方向上变形，因此在电池组装工序中有时耐热性树脂层剥离，难以确保安全性。专利文献5中公开了，在丙烯膜上涂布聚酰胺酰亚胺树脂溶液，在25℃80%RH气氛中经30秒通过，获得半凝胶状的多孔质膜，接着在上述半凝胶状多孔质膜上重叠厚度20μm或10μm的聚乙烯多孔质膜，在包含N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)的水溶液中浸渍后，进行水洗、干燥而得的复合多孔质膜。专利文献5中，虽然透气抵抗度没有大幅上升，但聚乙烯制多孔质膜与耐热性树脂的附着性极其小，与专利文献4同样地特别是在聚乙烯制多孔质膜的厚度低于10μm的情况下，有时耐热性树脂层剥离，难以确保安全性。这样，在成为基材的聚烯烃系等的多孔质膜上叠层有耐热性树脂层的复合多孔质膜中，如果谋求使耐热性树脂渗透至成为基材的多孔质膜中而提高耐热性树脂层的附着性，则透气抵抗度上升幅度增大，如果减小耐热性树脂的渗透，则可以将透气抵抗度上升幅度抑制得小，但耐热性树脂层的附着性减小，特别是，在推进隔板的薄膜化时，立足于电池组装工序中的高速化的情况下，难以确保要求越来越严格的安全性。这样，以往不存在兼有耐热性树脂层的附着性和透气抵抗度上升幅度的复合多孔质膜。此外，如果使成为基材的聚烯烃系等的多孔质膜的膜厚变薄，则越来越难以兼有耐热性树脂层的附着性和透气抵抗度上升幅度。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005－281668号公报专利文献2：日本特开2001－266942号公报专利文献3：日本特开2003－171495号公报专利文献4：日本特开2001－23602号公报专利文献5：日本特开2007－125821号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是提供即使在以电池用隔板为代表的复合多孔质膜今后越来越薄膜化的情况下，也兼有优异的耐热性树脂层的附着性和小的透气抵抗度上升幅度的复合多孔质膜，目的是提供适于电池的高容量化、优异的离子透过性和电池组装加工工序中的高速加工性，特别适合于电池用隔板的复合多孔质膜。...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.25 JP 145109/20101.一种复合多孔质膜，其特征在于，是在由聚烯烃系树脂形成的多孔
质膜A上叠层有包含耐热性树脂的多孔质膜B的复合多孔质膜，多孔质膜
A满足下述式(A)～(C)，复合多孔质膜满足下述式(D)，并且复合多孔质膜
还满足下述式(E)和(F)，
多孔质膜A的厚度＜10μm ·····式(A)
0.01μm≤多孔质膜A的平均孔径≤1.0μm
·····式(B)
30%≤多孔质膜A的孔隙率≤70% ·····式(C)
复合多孔质膜整体的厚度≤13μm ·····式(D)
多孔质膜A与多孔质膜B的界面处的剥离强度≥1.0N/25mm
·····式(E)
20≤Y－X≤100 ·····式(F)
X为多孔质膜A的透气抵抗度(秒/100ccAir)，Y为复合多孔质膜整体
的透气抵抗度(秒/100ccAir)。
2.根据权利要求1所述的复合多孔质膜，其特征在于，复合多孔质膜
的透气抵抗度为50～600秒/100ccAir。
3.根据权利要求1或2所述的复合多孔质膜，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：水野直树，入江达彦，鲇泽佳孝，中村匡德，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：
国别省市：
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