乳酸和乳酸酯的催化脱水制造技术

本发明专利技术涉及衍生自生物发酵的乳酸及其酯分别催化脱水为丙烯酸和丙烯酸酯。本发明专利技术公开了适于以工业规模制备丙烯酸和丙烯酸酯的化学催化剂。本发明专利技术还提供了使用可再生资源和生物催化剂由生物发酵制备丙烯酸和丙烯酸酯的工业规模集成工艺技术。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由乳酸和乳酸衍生物制备丙烯酸及其衍生物的领域，所述乳酸和乳酸衍生物由生物原料发酵制备。
技术介绍
乳酸，即2-羟基丙酸(也称a-羟基丙酸)是一种由生物质通过发酵以低成本制备的商业化学品。乳酸具有羟基和羧基。两种不同官能团的存在使得乳酸成为用于制备传统上衍生自石油化工原料的大量商业有机化学品如聚L-乳酸、丙烯酸、2，3-戊二酮、丙酮酸、丙酸、1，2-丙二醇、乙醛、二丙交酯和乳酸烷基酯的具有吸引力的原料。油价上涨以及使用可再生资源经由生物发酵制备乳酸的效率的提高使得乳酸转化成各种商业化学品更具吸引力。使用衍生自生物资源的乳酸商业化生产丙烯酸已成为经济上可行的选择。丙烯酸(a，0 -不饱和酸)为一种可通过一步催化脱水衍生自乳酸的商业化学品。在2010年，由石油化工原料通过丙烯的两步气相氧化法生产了约4，400, 000公吨丙烯酸和约3，900, 000公吨丙烯酸酯。将丙烯酸用于生产高分子絮凝剂、超吸收剂、分散剂、涂料、油漆、胶粘剂、纸产品、建筑用化学品、水处理用化学品以及用于皮革、纸和织物的粘合剂。丙烯酸还可衍生自3-羟基丙酸的脱水。目前的工作是使用生物催化剂制备3-羟基丙酸(Straathof等，2005 ;Lunelli等，2008 ; Jiang等，2009)。然而，与目前的以商业规模发酵制备乳酸相比，发酵制备3-羟基丙酸仍处于其开发阶段。当由生物原料生产3-羟基丙酸的技术在商业上实现时，本专利申请所描述且请求保护的本专利技术可有效地用于由3-羟基丙酸制备丙烯酸和丙烯酸衍生物。本专利技术的目的在于提供一种由使用廉价可再生生物原料的发酵方法获得的乳酸及其衍生物制备丙烯酸和丙烯酸酯的有效催化方法。更具体地，本专利技术的焦点在于寻找适于使乳酸和乳酸的各种酯以商业规模分别脱水成丙烯酸和丙烯酸酯的具有成本效率且可放大的生产方法。由乳酸和乳酸酯分别制备丙烯酸和丙烯酸酯包括从a -碳原子上除去羟基以及从相邻的￠-碳原子上除去氢原子。因此，显然该化学转化的效率取决于所述脱水方法的速率常数。然而，实际上，乳酸和乳酸酯脱水的总效率取决于对竞争反应的抑制。例如，在适于所述脱水反应的条件下，乳酸分子倾向于由自酯化反应形成丙交酯(乳酸的二聚体)。丙交酯分子易于分解成一氧化碳、乙醛和水。 对通过在超临界水或近临界水下使乳酸脱水而制备丙烯酸进行了很多努力。最初的试验在385° C和34.5MPa下进行，初始乳酸浓度为0.1mol吨'停留时间为大约30秒。该试验的结果表明在添加H2SO4的情况下，更多地脱羰基化成乙醛；在添加NaOH的情况下，丙烯酸制备得以提高(Mok and Antal Jr., 1989)。Lira和McCracken (1993)报道了将少量(〈0.0lmol LlNa2HPO4添加至0.4mol L—1反应溶液中可提高pH值并将丙烯酸的摩尔产率由35%提高至高于58%(基于乳酸的转化)。显然，添加Na2HPO4适度提高了丙烯酸制备的速率常数，同时抑制了竞争性脱羰、脱羧和副反应的速率常数。最近，Aida等(2009)使用流动装铬在水中于高温(450° C)和高压(40-100MPa)下对乳酸的反应进行了研究。在该反应中，作为主要产物制备了丙烯酸和乙醛。乙酸和丙酸作为少量产物获得。在23%乳酸转化率和0.8秒停留时间下，丙烯酸的最大选择性为44%。数据和动力学分析一致表明脱水和组合的脱羧和脱羰反应在超临界水中随着压力(水密度)的增大而持续提高。然而，高水密度提高了脱氢反应的选择性。在开发用于由乳酸制备丙烯酸的化学催化剂方面也存在持续的兴趣(Fan等，2009)。Holman(美国专利2，859，240)首次表明乳酸和乳酸酯的气相脱水分别形成了丙烯酸和丙烯酸酯。该气相脱水反应涉及使用由第I和II族金属的硫酸盐和磷酸盐构成的催化剂。该催化脱水反应在200-600oC的温度范围内进行，且取决于所用催化剂的组成，转化率为9-23%。美国专利4，729，978公开了一种制备适于将乳酸脱水为丙烯酸的酸性脱水催化剂的方法。在所述催化剂的制备中，用磷酸盐浸溃选自二氧化硅、钛和铝的金属氧化物载体。进一步用碱缓冲所述经浸溃的载体以改善所述催化剂对丙烯酸制备的选择性，同时降低不希望产物如乙醛的水平。美国专利4，786，756公开了一种用于将乳酸或乳酸铵溶液气相转化为丙烯酸的磷酸铝催化剂。使用乳酸和乳酸铵分别作为反应物的丙烯酸产率为43.3%和61.1%。用含水无机碱对所述磷酸铝催化剂进行预处理，然后将其用于乳酸和乳酸铵气相转化为丙烯酸。用含水无机碱对所述催化剂进行预处理提高了获得丙烯酸的反应的选择性。还发现进料中存在呈蒸汽形式的水能提高选择性。美国专利5 ，071，754和5，252，473公开了一种在气相中使用结晶水合且部分煅烧的硫酸钙作为催化剂将乳酸甲酯转化为丙烯酸甲酯的方法。在该反应中，添加15重量％的粉状偏磷酸钙作为助催化剂。乳酸甲酯转化率为50%且在所得的液体产物中制备了 5-14%丙烯酸甲酯和5-19%丙烯酸。近年来已做了许多努力以避免形成自反应产物丙交酯。乳酸分子中羟基的存在导致形成丙交酯，这是因为其与另一乳酸分子的羧基的相互作用。美国专利6，545，175公开了在乳酸甲酯中酯化a位的羟基。使乳酸甲酯与琥珀酸酐在硫酸的存在下于70° C下反应，从而以98%的产率形成琥珀酸(乙基-1-甲氧基羰基)酯。类似地，美国专利6，992，209公开了通过使乳酸甲酯与冰乙酸和硫酸在73oC下反应而形成比例为1:1的a -乙酰氧基丙酸甲酯和2-乙酰氧基丙酸。酸和甲酯的组合产物的产率为理论估算值的大约95%。已提出琥珀酸(乙基-1-甲氧基羰基)、a -乙酰氧基丙酸甲酯和2-乙酰氧基丙酸的热分解能获得纯丙烯酸和丙烯酸酯，而不形成污染的丙交酯和由丙交酯分解获得的其他降解产物。然而，仍需提高乳酸甲酯经由该中间化合物转化成丙烯酸酯和丙烯酸的效率。美国专利7，538，247公开了一种由a-或P -羟基羧酸制备丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺的方法。所述用于将a-或￠-羟基羧酸转化为丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺的气相方法在250-300° C的温度下进行。该美国专利公开了初始反应物转化至所需产物的转化率为83-97%。美国专利7，687，661提供了一种将P _羟基羰基化合物转化为a，P _不饱和羰基化合物和/或a，0-不饱和羰基化合物的盐的方法。迄今为止，所有就确定乳酸和3-羟基丙酸的脱水条件而言所作的工作均使用衍生自石油化工原料的纯源材料进行，在该领域中，需要确定将存在于发酵液中的乳酸及其盐转化为丙烯酸和丙烯酸酯而无需将乳酸从所述发酵液中提纯至非常高的纯度水平的条件和催化剂。专利技术简述本专利技术公开了一种通过脱水和酯化反应由乳酸制备丙烯酸和丙烯酸酯的方法，所述乳酸通过生物发酵衍生自可再生资源。所述生物发酵要求本专利技术的实施包括使用耐用生物催化剂，所述催化剂能在羟基丙酸如a-羟基丙酸或￠-羟基丙酸制备中使用可再生资源。在一个实施方案中，本专利技术提供了一种由获自发酵液的a-羟基羧酸(即，乳酸)及其衍生物制备丙烯酸的方法。适于本专利技术的乳酸衍生物的列表包括乳酸的无机盐、乳酸二聚体、乳酸低聚物和其中烷基衍生自C1-Cltl烷基醇的乳酸烷基酯。术语Y本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.07 US 61/402,9131.一种由生物原料制备a, ￠-不饱和羧酸酯的方法，所述方法包括: a.用生物催化剂使生物原料发酵并制备包含羟基羧酸或其衍生物的发酵液； b.使所述发酵液中的羟基羧酸或其衍生物与醇在不添加任何外来酯化催化剂的情况下酯化； c.在引发与醇的酯化反应之前，提供惰性气体流； d.回收羟基羧酸酯；和e.在脱水催化剂的存在下，加热所述羟基羧酸酯以制备a，3-不饱和羧酸酯。2.根据权利要求1的方法，其中所述羟基羧酸为a-羟基羧酸或￠-羟基羧酸。3.根据权利要求1的方法，其中所述a-羟基羧酸的衍生物选自乳酸铵、乳酸钠、乳酸钙和乳酸钾。4.根据权利要求1的方法，其中所述羟基羧酸衍生物为乳酸铵。5.根据权利要求1的方法，其中所述醇为C1-Cltl烷基醇。6.根据权利要求1的方法，其中所述羟基羧酸衍生物为乳酸铵且所述醇为丁醇。7.根据权利要求1的方法，其中所述酯化反应在高于环境温度下进行。8.根据权利要求1的方法，其中所述脱水催化剂选自固...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·奥兹莫拉尔，J·P·格拉斯，R·达萨里，S·塔尼尔延，R·D·巴加特，M·R·卡斯雷迪，
申请(专利权)人：麦兰特公司，
类型：
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