制备乳酸酯组合物的方法和其作为溶剂的应用技术

本发明专利技术涉及从乳酸组合物中制备乳酸酯组合物的方法，它包括将所述的组合物转化为平均聚合度为大约２－３０的乳酸低聚物组合物的步骤；使所述的低聚物组合物与醇在酯交换催化剂的存在下混合并反应，以酯化在所述低聚物组合物中所有或部分的乳酸。本发明专利技术也涉及乳酸乙酯在制备胶凝组合物中作为溶剂的应用。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从乳酸组合物中制备乳酸酯组合物的新颖方法，所述的方法可连续地进行。本专利技术也涉及这样得到的乳酸酯组合物在制备胶凝化组合物中作为溶剂的应用。诸如氯化溶剂、甘醇类和醇醚由于其毒性和对环境的反面作用，故在溶剂的产业应用上逐渐产生了问题。因此需要“绿色”溶剂，即可生物降解和非毒性的溶剂，如乳酸酯，特别是乳酸乙酯，进行替代。后者显示出许多理化性能，这使其(至少部分潜在地)替代所有或部分常规的溶剂，在这些性能之中包括—优秀的对树脂(硝基纤维素、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚酯、醇酸、环氧化物等)的溶剂化能力，—在水中的溶解度相对较高，在大部分有机溶剂中的溶解度良好，—挥发性相对较低，这使其可有效地用于表明处理，—相对高的沸点(154℃)，这使它能有效地在高温下使用。乳酸乙酯和其它乳酸酯的溶剂性质可有利地用于许多活动领域，如金属工业、汽车和航空工业、油漆和油墨工业、树脂和清漆工业、药品和化妆品工业以及半导体工业。应当规定，对溶剂的概念没有特别的限制，可包括，如助溶剂、清洁剂、脱脂剂或反萃取(stripping)剂。这些乳酸酯，特别是乳酸乙酯或乳酸丁酯在其它产业，特别是下列制备中可用作合成的中间体—制备纯度极高的乳酸，如美国专利5,210,296和EP 614 983所揭示，或是—制备交酯，即乳酸的环状二聚物，然后制备聚交酯，如专利WO 93/15127所揭示。尽管作为溶剂或合成中间体有不可否认的优点，但诸如乳酸乙酯的产品目前仍然在工业上未被大量制备和使用，尤其对于氯代溶剂、醇类或乙二醇醚。这是因为目前其价格是常用的醇醚溶剂的2-4倍。人们都知道，以经济学上可接受成本制备乳酸乙酯的困难在于双重的技术约束1)为了使所述的反应平衡向所需方向移动，需要连续除去存在于反应介质中的水，和2)必须用与乳酸酯化反应理论需要相比大为过量的醇类(如乙醇)。该约束最为明显，因为，与其它醇类，如丁醇相比，乙醇在水中的共沸混合物很少，这使除去水的成本很高。事实上，制备乳酸酯的一些技术被认为不能用于特定制备乳酸乙酯。例如，美国专利5,210,296和EP 614 983揭示了用正丁醇在培养介质中制备乳酸丁酯，任选地浓缩和/或纯化已经产生的乳酸铵。据这些专利称，有4-5个碳原子的醇可用来酯化乳酸，就得率和酯的纯化，还有任选的使所述酯水解来回收高纯度的乳酸来说，这可得到最佳的总体经济效益。在美国专利5,210,296中揭示的正丁醇显示出下列技术/经济优点—沸点(117.7℃)明显高于水，但明显低于乳酸丁酯(187℃)，—与水的混溶性低，能与水形成多相的共沸混合物，—能蒸馏而不引起下列问题a)乳酸丁酯发生聚合或二聚，b)乳酸丁酯发生水解，和c)反应介质的粘度增加。最近，美国专利5,723,639提出从乳酸铵中制备乳酸酯来改进上述方法，特别能使所述的方法用于制备乳酸乙酯和/或使用有限的反应温度，即低于100℃。所述的专利要求，必须使用完全蒸发(pervaporation)酯化介质的步骤，以从中除去水和氨，可达到这样的目的而不会同时除去醇(乙醇，丁醇)或形成的酯(乳酸乙酯或乳酸丁酯)。但是，该技术需要使用相对特定和昂贵的完全蒸发装置，特别是完全蒸发膜，它在一段时间里显示出极为特定的选择性和对介质条件(75-150℃，存在酸或碱性化合物等)耐受性。另外，虽然能在相对低温度(80-95℃)下操作可将所用的乙醇水平限制到2摩尔/摩尔乳酸(如该专利实施例6和7所述)，但实践上对方法的一般经济效益仍有许多有害效应，特别是a)引入相对高水平的酯化催化剂(一般是1-10％)，和/或b)很长的反应时间(一般是几十小时)，和/或c)乳酸(或乳酸铵)的转化为乳酸乙酯的程度(很)低。乳酸乙酯的制备来源不仅可来自乳酸或其盐的一种，而且还可来自极为特定的化合物，如交酯(如日本专利8-40983的综述)或高分子(200,000)的聚交酯(如US 5,264,617的实施例10所述)。这类方法经济学上是不可行的，因为它们使用的起始物(交酯、聚交酯)比所需的产品(乳酸乙酯)还要贵。这是因为，正如已经强调的那样，乳酸乙酯本身可用来制备交酯和聚交酯，使这些产品恢复到具有较低附加值的乳酸乙酯在经济上是不合适的。另外，根据US 5,264,617的实施例10，聚交酯转化为乳酸乙酯的程度仍然是有限的，因为其得率是78％。上述结果表明，人们需要得到乳酸酯(特别是乳酸乙酯)的成本比上述方法低的简单和有效的方法，这表明可以—使用纯化的或未纯化的乳酸作为起始物，—限制与水存在于酯化介质中和从酯化介质中除去水有关的技术和经济问题，—限制在酯化介质中与使用醇类，特别是乙醇有关，和从酯化介质中回收醇类，特别是乙醇有关的技术和经济问题，—在相对高的温度、相对短的反应时间和/或不使用过剂量酯化催化剂下酯化乳酸，和—高转化程度(即大于85％)地制备所述的酯，特别是乳酸乙酯，不需要使用特别的、复杂的或昂贵的设备。因此，申请人公司在许多研究后业已发现，这类手段包括，在乳酸被醇酯化前，先转化为特定的(具有低聚物性质)中间体组合物。更具体的是，本专利技术涉及从乳酸组合物中制备乳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述的方法包括a)除去水，从而使所述乳酸组合物转化成平均聚合度(MDP)为大约2-30的乳酸低聚物组合物的转化阶段，b)接着，使所述纯化的或未纯化的低聚物组合物与醇在酯交换催化剂存在下混合和反应，以酯化在所述低聚物组合物中以单体、二聚物、低聚物或聚合物形式存在的乳酸的全部或部分，和c)任选地纯化这样得到的乳酸酯。所述的乳酸组合物初步转化为低聚物组合物显示出这样不可否认的优点在酯化的后续阶段基本上不需要除去水，因此使所述阶段中常规使用的共沸蒸馏或全蒸馏操作涉及的技术/经济问题最小，或消除。本文的术语“乳酸组合物”被理解为特别表示乳酸的任何水溶液，无论怎样的制备方法和其特性，乳酸能用于形成所述的溶液，显示出高度可变的干物质(DM)和该高度改变的乳酸纯度。特别提及的市售溶液是干物质(DM)含量为50、80、88或90％，应当明白，如前所述，如US 5,210,296(参见第1栏，50-57行)所述，这类溶液事实上可为水和乳酸的单体、二聚物和低聚物的混合物。这类溶液另外还可显示出可变化水平的杂质。结果，可用于本专利技术起始物的乳酸组合物由任何一种市售的水溶液组成，所述的市售水溶液为“工业”、“技术”、“食用”或“FCC”、“药用”或“USP”级别的，还包括它们的经缓冲和/或热稳定的其它形式。它们也可为包含全部或部分在酯化阶段前和/或酯化阶段期间能明显离解的盐形式的乳酸，如乳酸铵。另外，但这不构成本专利技术的最佳方法，所用的乳酸组合物由于用与本专利技术方法组合或没有组合的特别制备方法或再循环方法得到，可能包含痕量或百分几的乳酸酯。根据本专利技术，所述的组合物在第一阶段转化为乳酸低聚物组合物，这可通过除去水得到。该转化有利地通过一个或数个阶段中简单的蒸发来得到，持续进行蒸发直至得到平均聚合度(MDP)为约2-30的特定低聚物组合物。这类组合物有下列优点，除了为接着的酯化阶段构成有限的水补给方法外，可使拆分处理、混合、运输和其它单元操作的成本最少，上述问题是许多粘稠产物，如聚交酯和其它高分子量聚合物用作US 5,264,617本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从乳酸组合物中制备乳酸酯组合物的方法，其特征在于，它包括： ａ）除去水，从而使所述乳酸组合物转化成平均聚合度（ＭＤＰ）为大约２－３０的乳酸低聚物组合物的转化阶段， ｂ）接着，使所述纯化的或未纯化的低聚物组合物与醇在酯交换催化剂存在下混合和反应，以酯化在所述低聚物组合物中以单体、二聚物、低聚物或聚合物形式存在的乳酸的全部或部分，和 ｃ）任选地纯化这样得到的乳酸酯。

【技术特征摘要】
FR 1999-12-28 99/166081.一种从乳酸组合物中制备乳酸酯组合物的方法，其特征在于，它包括a)除去水，从而使所述乳酸组合物转化成平均聚合度(MDP)为大约2-30的乳酸低聚物组合物的转化阶段，b)接着，使所述纯化的或未纯化的低聚物组合物与醇在酯交换催化剂存在下混合和反应，以酯化在所述低聚物组合物中以单体、二聚物、低聚物或聚合物形式存在的乳酸的全部或部分，和c)任选地纯化这样得到的乳酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将乳酸组合物转化为低聚物组合物的阶段a)也在酯交换催化剂存在下进行，所述的催化剂优选地与酯化阶段b)中存在的相同。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在转化阶段a)的全部或部分期间使用酯化阶段b)中存在的催化剂，所述的催化剂优选地选自硫酸、盐酸、磷酸、对-甲苯磺酸、甲磺酸、丙-1，3-二磺酸、所述酸的酸性盐和酸性树脂。4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，酯化阶段b)存在的和转化...

【专利技术属性】
技术研发人员：P富尔特斯，R泰蒙，G弗莱什，S科米尼，
申请(专利权)人：罗凯脱兄弟公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]