由乳酸或乳酸酯制备2,3-戊二酮的催化剂和方法技术

本发明专利技术涉及一种用于由乳酸或乳酸酯制备２，３－戊二酮的催化剂。所述的催化剂由分子筛载体和按氧化物计１－６０ｗｔ％的活性金属组份组成，其中，分子筛载体可选自硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子筛和介孔分子筛中的一种，活性金属组分为ⅠＡ、ⅡＡ、ⅠＢ、ⅡＢ、ⅥＢ、ⅦＢ和ⅧＢ族和轻稀土元素中的一种或其中的多种按任意比例的组合。催化剂可以采用以下两种方法之一来制备，方法之一：先用活性金属的可溶性盐的溶液在室温到沸腾回流温度条件下对分子筛载体进行浸渍负载，然后再在高温下焙烧；方法之二：先将含有活性金属组份的盐、氧化物或氢氧化物与分子筛载体混合研磨，再将所得混合物在高温下焙烧。所说的由乳酸或乳酸酯制备２，３－戊二酮的方法在于，是在固定床反应器中的中部装填催化剂，反应器中催化剂的上部空间内充填惰性填料，反应原料乳酸或乳酸酯溶液由反应器的上部泵入，在使用或不使用惰性载气的情况下，先后流经惰性填料和催化剂床层，并在催化剂的作用下，被转化为２，３－戊二酮。采用本发明专利技术由乳酸或乳酸酯制备２，３－戊二酮的催化剂和方法，可以获得乳酸转化率１００％和２，３－戊二酮收率大于４４％的结果。在获得２，３－戊二酮的同时，还能副产一定量的丙烯酸、羟基丙酮及乙醛等有用化学品。

Catalyst and method for preparing 2,3- pentanedione from lactic acid or lactic acid ester preparation

The invention relates to a method for preparing lactic acid by lactic acid or ester 2, 3 catalyst 3-pentanedione. The catalyst comprises zeolite and by oxide 1 60wt% active metal components, which can be a molecular sieve carrier selected from silicon aluminum molecular sieve, molecular sieves, Si-P-Al molecular sieve and mesoporous molecular sieve, the active metal components are combined, I A II A, I B, B, B II VI, VII and VIII B group B and light rare earth elements in one or some according to any proportion. One of the catalyst can be used in one of the following two methods of preparation, methods: first with the solution of soluble salt of active metal to the refluxing temperature on the molecular sieve carrier impregnation at room temperature, then in high temperature roasting; method two: first containing active metal component salt, oxide or hydroxide with the molecular sieve carrier mixed grinding, and then baking the mixture in high temperature. Said by lactic acid or lactic acid ester preparation method is 2, 3 - pentanedione, central filling catalyst in fixed bed reactor, the upper space of catalyst in the reactor filled with inert filler, the reaction raw material lactic acid or lactic acid ester solution from the upper part of the pump into the reactor, the carrier gas in use or not. The use of inert conditions successively through inert packing and catalyst bed, and under the action of the catalyst is converted to a 2, 3 - pentanedione. The invention is composed of lactic acid or lactic acid ester catalyst and method for preparing 2, 3 - pentanedione, can obtain the lactic acid conversion rate of 100% and 2, 3 - pentanedione yield greater than 44% results. In 2, 3 - pentanedione. At the same time, acrylic acid, hydroxy acetone and acetaldehyde and other useful chemicals produced as a by-product of a certain amount of.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由乳酸或乳酸酯制备2, 3-戊二酮的催化剂和方法。 背荣技术2，3-戊二酮是一种高价值的精细化学品，广泛用作食品和无烟烟草中的香料、醋酸纤维 素、颜料、色素等的溶剂、制备抗氧化剂四甲基对苯醌及其他医药、农药和精细化学品重要 的中间体、以及用作明胶的硬化剂和照相的粘结剂等。此外，2，3-戊二酮也可以用作食品中 脂肪的替代物。已经开发的2，3-戊二酮的生产途径主要有两条 一是通过从芬兰松等精油中 提取，但原料来源有限，生产成本高且产率低。二是采用甲基丙基酮为原料，在盐酸羟胺存 在下，用氮气保护，将甲基丙基酮用过量亚硝酸钠和稀盐酸氧化而人工合成制备。但原料为 石油基产品，成本较高，且生产过程存在着较为突出的环保问题。随着世界范围内石油资源 日益紧张，石油价格不断上涨。同时，在全球范围内对于环保的要求也越来越高。因此，传 统的以石油基产品为原料以及有环保问题的生产化学品的工艺路线正面临着严峻的挑战。开 发以可再生的生物质基产品为原料并具有清洁安全生产特性的制备2，3-戊二酮工艺成为必 然。乳酸是生物质(例如，玉米淀粉)发酵的主要产品之一。采用目前的工业生物技术己经 实现了高产率和低成本的大规模工业化乳酸生产，且其全世界产量正在逐年快速增加。随着 工业生物技术的进一步发展，今后还能使用更为廉价的植物纤维水解物等作为生产乳酸的原 料，因此，乳酸做为发酵工业产品其成本将进一步降低。已经有一些研究报道了由乳酸转化 为2,3-丙烯酸在植物生物质降解发酵所得到的诸多产物中，乳酸(即2-羟基丙酸)是重要的产品之 一。乳酸也是三大有机酸之一，在食品、饮料、医药、塑料、词料、农药、日用化工、造纸 及电子工业等领域具有广泛的应用。目前国内外乳酸的发酵生产技术已经成熟。随着现代生 物工程技术的发展，今后采用廉价的非粮食植物纤维水解物等作为生产原料后，乳酸的发酵 生产成本将进一步降低，产量也将大幅度提高。乳酸分子中同时含有羟基和羧基，反应性能活泼，通过适当的催化剂和/或反应过程，可以转化为多种有机化学品，例如，脱水转化为 丙烯酸、縮合转化为2，3-戊二酮、氧化转化为丙酮酸、脱羟基转化为丙酸、还原转化为1,2-丙二醇、聚合转化为乳酸交酯和聚乳酸、脱羰基/羧基转化为乙醛等。其中，丙烯酸和2,3-戊二酮可以在不使用任何其他反应物的条件下，仅仅通过简单的乳酸催化脱水和縮合反应而 得到。由乳酸催化脱水制丙烯酸，己有专利报道，美国专利US2859240、 US4729978、 US4786756、 US5071754、 US5252473以及世界专利W09111527。美国专利5731471报道了由乳酸及其酯制2，3-戊二酮的工艺过程。采用固定床反应器， 以负载于SiO2上的钾盐、氢氧化钾、铯盐、氢氧化铯、或它们的混合物为催化剂，在250-37(TC 温度以及压力为0.1-10MPa的惰性气体存在的条件下，可以将乳酸转化为2，3-戊二酮，其选 择性和产率分别为60%和40%。美国专利5831130报道，以碱金属乳酸盐为催化剂，在釜 式反应器中，于200-360。C温度下，可以将乳酸转化为2，3-戊二酮，其收率最高为41.5%的 收率。MiUer课题组研究了二氧化硅担载的碱金属硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或氢氧化物催化 剂上乳酸縮合制2，3-戊二酮反应，并发表了系列文章[(l) Gunter, G C.; Miller, D. J.; Jackson, J. E. Formation of 2，3-Pentanedione from Lactic Acid over Supported Phosphate Catalysts. / Cato/. 1994， S， 252; (2) Langford， R. H.; Gunter, G C.; Jackson,丄E,; Miller, D. J. Catalysts and Supports for Conversion of Lactic Acid to Acrylic Acid and 2，3-Pentanedione. /m/ C7ie附. 及ej. 1995， W， 974; (3) Wadley， D.; Tarn, M. S.; Kokitkar, P.; Jackson, J. E.; Miller, D. J. Lactic Acid Conersion to 2，3-Pentanedione and Acrylic Acid over Silica-Supported Sodium Nitrate: Reaction Optimization and Identification of Sodium Lactate as the Active Catalyst. Qrf。/. 1997， /65， 162; (4) Man S. Tam， James E. Jackson; Dennis J. Miller. Effects of Ammonium Lactate on 2，3-Pentanedione Formation fromLactic Acid. /f/. CTie加.1999， 38， 3873; (5) Craciun, R.; Tam， M. S.; Kokitkar, P. B.; Perry, S.; O，Donnell， M.; Jackson,丄E.; Miller, D. J. Mechanistic Studies for Lactic Acid Conversion to 2，3-Pentanedione on Alkali Metal Hydroxides and Nitrates Supported on Si02. TVoc. 7/A /W/. Cowgr Corta/., Baltimore, Maryland, 1996]，其研究结果表明， 采用二氧化硅担载的Cs盐和K盐为催化剂和含有一定量的乳酸铵(含量至少lmol。/。)的乳酸 溶液为原料时，效果最佳，其2，3-戊二酮的选择性约80%，收率约60%。可以看出，上述专 利和文献所报道的催化剂均存在着一些有待改进之处，例如，2，3-戊二酮的收率仍然不高、 负载于Si02上的碱金属催化剂因在反应过程中易流失而快速失活、或需要使用含有乳酸铵 的乳酸原料等。因此，有必要进一步开发由乳酸或乳酸酯制2，3-戊二酮的高效新型催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种。所说的催化剂由分子筛载体和按氧化物计1-50 wt %的活性金属组份组成，可以采用以下两种方法之 一来制备，方法之一先用活性金属的可溶性盐的溶液在室温到沸腾回流温度条件下对分子 筛载体进行浸渍负载，然后再在高温下焙烧；方法之二先将含有活性金属组份的盐、氧化 物或氢氧化物与分子筛载体混合研磨，再将所得混合物在高温下焙烧。所说的由乳酸或乳酸 酯制备2，3-戊二酮的方法在于，在固定床反应器中部充填催化剂，在反应器中催化剂床层的 上部空间充填惰性填料，反应原料乳酸或乳酸酯溶液由反应器的上部泵入，先后流经惰性填 料和催化剂床层，并在催化剂的作用下，被转化为2，3-戊二酮。本专利技术由乳酸或乳酸酯制备 2，3-戊二酮催化剂的突本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由乳酸或乳酸酯制备２，３－戊二酮的催化剂，是由分子筛载体和活性金属组份组成。

【技术特征摘要】
1.一种用于由乳酸或乳酸酯制备2，3-戊二酮的催化剂，是由分子筛载体和活性金属组份组成。2. —种由乳酸或乳酸酯制备2，3-戊二酮的方法，是在固定床反应器中的中部装 填催化剂，反应器中催化剂的上部空间内充填惰性填料，反应原料乳酸或乳 酸酯溶液由反应器的上部泵入，在使用或不使用惰性载气的情况下，先后流 经惰性填料和催化剂床层，并在催化剂的作用下，被转化为2，3-戊二酮。3. 根据权利要求1，所述的分子筛选自硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子 筛或介孔材料中的一种，其中，优选的是磷铝分子筛和Y型分子筛，最好的 是Y型分子筛，Y分子筛骨架Si/Al比1.5-6.0，优选3.0-6.0。4. 根据权利要求1，所述活性金属组分由以下物质中的一种或其中的多种按任 意比例的组合来提供，包括，IA、 IIA、 IB、 IIB、 VIB、 VIIB和VIIIB族和 轻稀土元素的有机酸盐、无机酸盐、氧化物或氢氧化物，优选为Li、 Na、 K、 Ca、Mg和Ba元素。活性金属组份在催化剂中的含量按氧化物计为l-50wt。/。， 优选10-30wt°/o。5. 根据权利要求l， 3和4，所述催化剂采用以下两种方法之一制备，方法之一 将分子筛载体浸渍于含有活性金属组分的可溶盐或氢氧化物的水溶液中，于 室温至沸腾回流温度下处理2-30小时，然后除去清液，剩余的固体部分于 400 7...

【专利技术属性】
技术研发人员：晁自胜，凡美莲，李立军，黄彩娟，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]