本发明专利技术公开一种当用于烃油、特别是直馏瓦斯油的加氢处理反应时显示高水平脱硫活性的加氢脱硫催化剂。所述加氢脱硫催化剂为通过预先硫化氧化硅-氧化铝-氧化钛载体和加氢脱硫催化剂(Y)所获得的催化剂，加氢脱硫催化剂(Y)包含选自周期表第VIA和VIII族的金属组分(至少包括Mo)，并由前述载体承载。对于所述载体，表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总和为可归属于γ-氧化铝(400)面的氧化铝衍射峰面积的1/4以下。预先硫化后，前述Mo变为二硫化钼晶体，并以层状配置在所述载体的顶部。二硫化钼晶体层具有沿面方向的大于3.5nm且7nm以下的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有高脱硫活性、用于加氢处理烃油的加氢脱硫催化剂，此类催化剂的生产方法，及使用该催化剂用于加氢精制烃油的方法。
技术介绍
近年来，从环境保护的观点已紧缩了对燃料油的硫含量的规定。特别地，已对汽油和瓦斯油的硫含量进行了更加严格的规定。在这些状况下，已研发了具有高脱硫性能的催化剂以应对这些规定。脱硫催化剂的活性点归因于承载在载体上的活性金属硫化物，并可能主要存在于采取层压结构的二硫化钥晶体结构的边缘部(下文中成为“二硫化钥层”)。例如，专利文献I公开了具有平均层压层数为2. 5-5和平均值(平均长度)为1-3. 5nm的二硫化钥层的加氢处理催化剂显示对瓦斯油的高脱硫性能。已知氧化钛载体显示比氧化铝载体高的脱硫性能，因此已期望包括氧化钛载体的加氢处理催化剂成为满足需要的催化剂。然而，氧化钛存在在高温下具有小的比表面积和低热稳定性的问题。为了解决该问题，已研发了多孔氧化钛，这是通过将煅烧时抑制颗粒生长的生长抑制剂添加至水性钛氧化物的水溶胶或水凝胶或者其干燥产物，然后干燥和煅烧混合物来生产的(例如，参见专利文献2)。然而，存在多孔氧化钛作为载体单独使用会增加所得催化剂的成本的问题。因此，也已经研发了如下加氢处理催化剂，该催化剂包括通过将水溶性氧化钛化合物负载在氧化铝载体上所制备的氧化铝-氧化钛载体(例如，参见专利文献3)。然而，该加氢处理催化剂可以比较便宜但具有的缺点为其仅可以以对应于氧化钛吸水率的量来承载氧化钛，因此催化剂性能不良。可选地，已研发了如下加氢处理催化剂该催化剂包括通过在制备氧化铝时将氧化钛混合在氧化铝中以便高度分散于其中来制备的氧化铝-氧化钛载体(例如，参见专利文献4)。然而,该催化剂使氧化钛能够高度分散在氧化铝中,但具有如下缺点随着氧化钛含量的增加，可能促进其结晶化，产生具有降低的比表面积和劣化的细孔分布尖锐度的催化剂，引起催化剂性能的劣化。引用列表专利文献专利文献1:日本专利申请公布2003-299960专利文献2 :日本专利申请公布2005-336053专利文献3 :日本专利申请公布2005-262173专利文献4 :日本专利申请公布10-11849
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的为提供加氢脱硫催化剂、此类催化剂的生产方法、及使用该催化剂用于加氢精制烃油的方法，所述加氢脱硫催化剂包括具有高度分散于其中的氧化钛的氧化硅-氧化铝-氧化钛载体，生产成本低，并能够显示较高的脱硫性能。用于解决问题的方案作为深入学习和研究的结果，基于如下发现完成本专利技术:通过使用加氢精制烃油用加氢脱硫催化剂显著地改进烃油的脱硫，并且实现上述目的，所述催化剂通过预硫化包括具有特定结构的氧化硅-氧化钛-氧化铝载体(下文中称为“氧化硅-氧化铝-氧化钛结构”)的加氢脱硫催化剂Y来生产，所述加氢脱硫催化剂Y的至少包含钥的金属组分与螯合剂一起浸溃和负载，以使二硫化钥晶体层的平均长度大于3.5nm且7nm以下，平均层压层数为1.0以上且1.9以下(这里，通过预硫化生产的催化剂可称为“预硫化的催化剂”以便将其与预硫化之前的加氢脱硫催化剂Y相区别)。S卩，本专利技术涉及一种烃油用加氢脱硫催化剂，所述烃油用加氢脱硫催化剂包括加氢脱硫催化剂Y，所述加氢脱硫催化剂Y包括包含氧化硅、氧化铝和氧化钛的载体以及承载于所述载体上并选自周期表第VIA和VIII族的至少一种金属组分，所述催化剂Y被预硫化，在所述载体中，通过X射线衍射分析所测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总面积(氧化钛衍射峰面积)为表示归属于Y-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积(氧化铝衍射峰面积)的1/4以下，所述金属组分至少包括钥，通过预硫化，所述钥形成二硫化钥晶体并以层状配置在所述载体上，所述二硫化钥晶体层具有大于3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数。本专利技术还提供一种烃油用加氢脱硫催化剂的生产方法，所述生产方法包括:(I)第一步:在硅酸根离子的存在下将碱性铝盐水溶液与钛无机酸盐和酸性铝盐的混合水溶液混合，以使pH为6.5至9.5，从而产生水合物；(2)第二步:通过顺次洗涤、成型、干燥和煅烧所述水合物来生产载体；(3)第三步:使所述载体与包含选自周期表第VIA和VIII族的至少一种金属组分(条件是不可缺少地包含钥)和螯合剂的浸溃液相接触；(4)第四步:将通过使所述载体与所述浸溃液相接触而生产的在其上承载有所述金属的所述载体干燥，从而生产加氢脱硫催化剂Y ;和(5)第五步:预硫化所述加氢脱硫催化剂Y，在所述载体中，通过X射线衍射分析所测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总面积(氧化钛衍射峰面积)为表示归属于Y-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积(氧化铝衍射峰面积)的1/4以下，通过预硫化，所述钥形成二硫化钥晶体并以层状配置在所述载体上，所述二硫化钥晶体层具有大于3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数，所述浸溃液在拉曼光谱中具有的940至950CHT1范围内的峰强度为890至WOcnT1范围内的峰强度的2.5倍以上。本专利技术还涉及用于加氢精制烃油的方法，所述方法包括在氢气氛下用前述加氢脱硫催化剂加氢处理烃油。专利技术的效果本专利技术的加氢脱硫催化剂(预硫化的加氢脱硫催化剂)具有为脱硫活性点并具有大于3.3nm且7nm以下的沿面方向的平均长度和大于1.0且1.9以下的平均层压层数的二硫化钥的晶体层，因而能够增加脱硫活性点。本专利技术的预硫化的加氢脱硫催化剂的生产方法能够将钛高度分散于载体中，结果能够使用相对更少量的比氧化铝和氧化硅更昂贵的钛来生产廉价但高性能的催化剂。由于二硫化钥层和载体之间的相互作用能够通过螯合钥来弱化，因此甚至二硫化钥的第一层也能够显示高脱硫性能。附图说明图1为用透射式电子显微镜拍摄的实施例1中催化剂A的照片。图2为表示二硫化钥晶体层的沿面方向的数量和长度的图像。图3为表示用于实施例1的载体a的X射线衍射分析结果的图表。图4为表不用于实施例1的浸溃液a的拉曼光谱分析的图表。具体实施例方式以下将详细描述本专利技术。本专利技术的烃油用加氢脱硫催化剂为如下加氢脱硫催化剂，其中包括将承载于具有特定结构的氧化硅-氧化铝-氧化钛载体上的、选自周期表第VIA和VIII族的至少一种或多种金属组分(至少包括钥)的加氢脱硫催化剂Y进一步预硫化，从而形成具有特定结构的二硫化钥晶体层。本专利技术的用于加氢脱硫催化剂的氧化硅-氧化铝-氧化钛载体的特征在于，在所述载体中，通过X射线衍射分析所测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总面积(下文中可称为“氧化钛衍射峰面积”)为表示归属于Y-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积(下文中可称为“氧化铝衍射峰面积”)的1/4以下、优选1/5以下、更优选1/6以下。氧化钛衍射峰面积比氧化铝衍射峰面积(氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积)为1/4以上表示氧化钛结晶化的进行，导致对脱硫反应有效的细孔减少。在该情况下，即使本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.25 JP 2010-145119;2010.06.25 JP 2010-145121.一种烃油用加氢脱硫催化剂，其包括加氢脱硫催化剂Y，所述加氢脱硫催化剂Y包括包含氧化硅、氧化铝和氧化钛的载体以及承载于所述载体上并选自周期表第VIA和VIII族的至少一种金属组分，所述催化剂Y被预硫化， 在所述载体中，通过X射线衍射分析所测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总面积(氧化钛衍射峰面积)为表示归属于Y-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积(氧化铝衍射峰面积)的1/4以下， 所述金属组分至少包括钥， 通过预硫化，所述钥形成二硫化钥晶体并以层状配置在所述载体上，所述二硫化钥晶体层具有大于3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数。2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中所述载体包含以SiO2B式计的I至10质量％的氧化硅、以TiO2形式计的3至40质量％的氧化钛和以Al2O3形式计的50质量％以上的氧化铝。3.根据权利要求1或2所述的加氢脱硫催化剂，其中所述金属组分的含量基于所述预硫化前的加氢脱硫催化剂Y以氧化物形式计为I至35质量％，所述钥的含量基于所述预硫化前的加氢脱硫催化剂Y以MoO3形式计为I至25质量％。4.根据权利要求1至3任一项所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述预硫化通过使所述加氢脱硫催化剂Y与烃油和硫化剂的混合油或者与硫化氢在200至400°C的温度下接触来进行。5.一种烃油用加氢脱硫催化剂的生产方法，其包括: (1)第一步:在硅酸根离子的存在下将碱性铝盐水溶液与钛无机酸盐和酸性铝盐的混合水溶液混合，以使pH为6.5至9.5，从而产生水合物； (2)第二步:通过顺次洗涤、成型、干燥和煅烧所述水合物来生产载体； (3)第三步:使所述载体与包含选自周期表第...
【专利技术属性】
技术研发人员：关浩幸，吉田正典，田河胜吾，香川智靖，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，日挥触媒化成株式会社，
类型：
国别省市：
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