一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的活性组分：VIII族金属?0.1～5.0质量％，IVA族金属?0.1～5.0质量％，IA族金属?0.5～5.0质量％，卤素?0.1～4.0质量％，所述的复合载体包括16～84.5质量％的具有MFI结构的分子筛、15～80质量％的氧化铝和0.5～10质量％的氧化磷。本发明专利技术催化剂在高温、低压的低碳烷烃脱氢条件下积炭速率下降，催化剂单程寿命延长。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术为一种烷烃脱氢催化剂及制备方法，具体地说，是一种。
技术介绍
近年来，随着我国炼厂原油加工深度的提高以及乙烯产能的大幅度增长，催化裂化以及蒸汽裂解制乙烯过程副产低碳烷烃的产量迅速增加，而目前我国对低碳烷烃的利用效率较低，大部分作为民用燃料使用，造成了资源的浪费。随着我国经济的发展，作为重要化工原料的丙烯、丁烯等低碳烯烃的需求量不断增长。因此，利用低碳烷烃资源生产丙烯、丁烯产品的低碳烷烃脱氢技术拥有很好的应用前景。低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和直接脱氢两种。氧化脱氢过程通常需要使用氧气等氧化剂，这不但加大了工艺的危险性，并且容易导致烯烃产物的深度氧化，降低了烯烃的收率。而直接脱氢过程不需要使用氧化剂，可以将低碳烷烃高选择性地转化为相应的烯烃，单程转化率通常可达35%以上，烯烃产物的选择性可达90%以上，同时副产大量氢气，上述优点使直接脱氢工艺得到人们越来越多的关注。以Pt为活性组分的催化剂是直接脱氢催化剂中的重要一类。由于低碳烷烃脱氢反应是分子数增加的强吸热反应，且受热力学平衡的限制，反应需要在高温、低压的苛刻条件下进行，这使得Pt催化剂积炭速率快，再生周期短。为了降低Pt基脱氢催化剂的失活速率，人们进行了大量的研究工作，其中一个重要的研究方向是新型载体材料的筛选。由于分子筛具有独特的孔道结构及择形功能，能有效抑制大分子聚合物的形成，从而降低积炭，因此被广泛应用做Pt基脱氢催化剂载体。CN95193967. X公开了一种脱氢催化剂，该催化剂含有约O. 01% 5. 0%重量的钼族金属、约O. 02% 10. O %重量的锌以及含有L沸石和碱金属的载体组分。CN01804051. 9公开了一种烃脱氢催化剂，该催化剂载体上负载有含钼族金属组分、含锌组分和含镁组分，载体包括ZSM或具有ZSM结构的结晶硼硅酸盐，烃分子含2 20个碳原子。CN200610086006. O公开了一种用于低碳烷烃催化脱氢的催化剂及以其为催化剂的链烷烃催化脱氢制丙烯的方法。该催化剂以分子筛为载体，以钼族金属为活性组分，以第IVA族金属元素和碱性金属元素为助剂，以耐高温的无机氧化物为联结剂。所述的低碳烷烃含有2 8个碳原子，分子筛为ZSM-5。CN200710023431. X公开了一种以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。分子筛载体骨架中的Sn是催化剂助剂的组成部分，Sn还可以负载在ZSM-5分子筛上，共同起助剂作用；活性组分为钼、钯、铱、铑、锇或铼中一种或几种元素，碱性金属助剂为第IA族和第IIA族元素的一种或几种。CN200710020064. 8公开了一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂以耐热氧化物为载体，以钼族金属为主催化剂，以第IVA族金属、稀土元素为助剂，以卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。CN200810155908. 4公开了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，该催化剂以骨架含有稀土元素的分子筛为载体，以钼族金属为主催化剂，以第IVA族金属、第IA族或第IIA族金属为助剂，以卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型，所述的分子筛为A、X、Y、ZSM-5、MCM、SBA中的一种或几种。CN200910091226. 6公开了一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以硅磷酸铝分子筛为载体，以VIII族或VIB族元素为活性组分，以IVA族元素为助剂，其中活性组分占催化剂的重量百分比为O. 001% 20%，助剂占催化剂的重量百分比为O. 001% 20%。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，该催化剂具有较高的反应性能和高的容炭能力，可以延长催化剂的单程使用寿命。本专利技术提供的低碳烷烃脱氢催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的活性组分·VIII族金属 O.1 5.0质量％，IVA族金属 O.1 5.0质量％，IA族金属 O. 5 5.0质量卤素O.1 4.0质量％，所述的复合载体包括16 84. 5质量％的具有MFI结构的分子筛、15 80质量％的氧化铝和O. 5 10质量％的氧化磷。本专利技术采用氧化铝、氧化磷和具有MFI结构的分子筛为复合载体，并负载IVA族金属、VIII族金属和IA族金属，保证活性组分具有较高分散度的同时调节了催化剂的酸性，从而提高了催化剂的活性、选择性和抗积炭性能，使催化剂在高温、低压的低碳烷烃脱氢条件下积炭速率下降，延长了催化剂的单程寿命。具体实施例方式本专利技术在氧化铝和具有MFI结构的分子筛中加入含磷化合物制成复合载体，并向复合载体中引入IVA族金属、VIII族金属和IA族金属制得催化剂。复合载体中的氧化铝有助于提高活性组分的分散度，具有MFI结构的分子筛则提高了催化剂的容碳能力，氧化磷可以调节催化剂的抗积炭性能，从而使催化剂的活性和低碳烯烃选择性有所提高，并使催化剂的积炭速率显著降低，延长了催化剂的单程寿命，加入的IA族金属可显著提高低碳烷烃脱氢的烯烃或异构烯烃选择性。本专利技术所述催化剂的活性组分的含量优选如下VI11族金属O.1 2. O质量％，IVA族金属O.1 2. O质量％，IA族金属 O. 5 3. O质量％，卤素O.1 2. O质量％。所述的复合载体优选包括16 79. 5质量％的具有MFI结构的分子筛、18 80质量％的氧化铝和O. 5 7. O质量％的氧化磷。所述的VIII族金属优选钼或钯、更优选钼，IVA族金属优选锡或锗、更优选锡，IA族金属优选钾或钠，或者钾和钠，卤素优选氯。本专利技术催化剂中的IA族金属不包括MFI结构的分子筛阳离子位的IA族金属，如钠型MFI结构的分子筛中的钠。所述的具有MFI结构的分子筛可为氢型或钠型，优选氢型或钠型的ZSM-5、ZSM_11或 ZSM-12，更优选钠型 ZSM-5、ZSM-1l 或 ZSM-12。所述的ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30 200，优选30 200。本专利技术提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤(I)将氧化铝、具有MFI结构的分子筛以及含磷化合物的水溶液混合，混捏后挤条成型，干燥、焙烧后得到复合载体，(2)将复合载体用含IVA族金属的化合物溶液浸溃，然后干燥、焙烧，得到含IVA族金属的复合载体，(3)将含IVA族金属的复合载体用含VIII族金属的化合物溶液浸溃，经干燥、焙烧得到催化剂前体，(4)将催化剂前体用含IA族金属的化合物溶液浸溃，干燥、焙烧、还原制得催化剂。上述方法(I)步为复合载体的制备，(I)步所述的具有MFI结构的分子筛优选氢型或钠型的ZSM-5、ZSM-1l或ZSM-12。(I)步所述含磷化合物优选自磷酸、偏磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。所述方法(2)步为向复合载体中引入IVA族金属，优选Sn或Ge，浸溃复合载体所用的含IVA族金属的化合物优选Sn或Ge的氯化物或硝酸盐。浸溃时液/固质量比为O. 5 3.O、优选 O. 8 2. O。所述方法⑶步为向含IVA族金属的复合载体中引入VIII族金属，优选Pt或Pd，所述的含VIII族金属化合物优选氯钼酸、氯钼酸铵、三氯化钼、四氯化钼水合物或氯化钯。浸溃时液/固质量比为O.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的活性组分：VIII族金属0.1～5.0质量％，IVA族金属?0.1～5.0质量％，IA族金属??0.5～5.0质量％，卤素??????0.1～4.0质量％，所述的复合载体包括16～84.5质量％的具有MFI结构的分子筛、15～80质量％的氧化铝和0.5～10质量％的氧化磷。
【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的活性组分 VIII族金属O.1 5. O质量％， IVA族金属O.1 5. O质量％， IA族金属O. 5 5.0质量％， 卤素 O.1 4.0质量％， 所述的复合载体包括16 84. 5质量％的具有MFI结构的分子筛、15 80质量％的氧化铝和O. 5 10质量％的氧化磷。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂活性组分的含量如下 VIII族金属O.1 2. O质量％， IVA族金属O.1 2. O质量％， IA族金属O. 5 3.0质量％， 卤素 O.1 2. O质量％。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括16 79.5质量％的具有MFI结构的分子筛、18 80质量％的氧化铝和O. 5 7. O质量％的氧化磷。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属为钼或钯，IVA族金属为锡或锗，IA族金属为钾或钠，或者钾和钠，卤素为氯。5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的具有MFI结构的分子筛为氢型或钠型。6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的具有MFI结构的分子筛为氢型或钠型的 ZSM-5、ZSM-1l 或 ZSM-12。7.按...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪全，于中伟，马爱增，孙义兰，王子健，孔令江，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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