从糖的醇解液中萃取乙酰丙酸乙酯的方法技术

从糖的醇解液中萃取乙酰丙酸乙酯的方法，涉及乙酰丙酸乙酯。在醇解反应后的反应液中加入除酸催化剂除酸过滤，再浓缩脱去低沸点物质，得浓缩液；向浓缩液中加入萃取剂，萃取乙酰丙酸乙酯，然后在减压蒸馏的条件下，先回收萃取液中的萃取剂，再通过减压蒸馏收集得到乙酰丙酸乙酯。能从糖的醇解反应液中选择性萃取乙酰丙酸乙酯，解决了直接从糖的醇解反应液中浓缩和精馏乙酰丙酸乙酯过程中，由于色素和中间产物再聚合反应产生的焦化甚至碳化。通过选择性从糖的醇解反应液中萃取乙酰丙酸乙酯，在从所得的萃取液中蒸馏提纯得到乙酰丙酸乙酯，成功地解决了背景技术部分所提及的将生物质生产乙酰丙酸乙酯商业化主要存在两个难点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙酰丙酸乙酯，尤其是涉及。
技术介绍
乙酰丙酸乙酯是一种重要的化工原料，具有一种淡淡的苹果香味，被应用于香料和水果保鲜剂。乙酰丙酸乙酯还是一种优良的柴油增氧剂和生物柴油稀释剂，能够有效的改善生物柴油的浊点、倾点和冷滤点等低温流动性能，以不大于15vol%的比例与生物柴油混合，符合美国ASTM D6751生物柴油标准。此外，乙酰丙酸乙酯属于酮酯类，分子结构中反应活性较高的酮基和酯基可以参与到各种缩合和加成反应，用以制造树脂类的复合材料。 中国专利CN102659594公开了一种利用秸杆类生物质制备乙酰丙酸乙酯的方法，包括通过乙醇萃取脱去纤维素生物质中的木质素，然后通过醇解酯化反应制得乙酰丙酸乙酯。醇解反应会产生大量的色素甚至焦化物，使用该技术未实现乙酰丙酸乙酯从复杂的反应液中分离提纯。美国专利US2763665公开了一种制备乙酰丙酸酯的方法，包括在盐酸或氢溴酸存在条件下、在基本无水的条件、在64°C 220°C的温度下缓慢加入糠醇的第二醇。该方法要求控制糠醇的添加速度，以保证反应混合物中未反应的糠醇的量不大于第二醇的体积的2vol%。为了保证糠醇的充分反应，第二醇和糠醇的摩尔比至少要大于4:1，多余的第二醇必须从反应混合物中蒸馏回收。使用该种技术同样也未实现乙酰丙酸乙酯的分离提纯，而且糠醇价格高，乙酰丙酸乙酯的生产成本同样提高。美国专利US20070049771公开了一种从糠醇开始制备乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯的方法，包括在水或烷基醇的条件下，在125°C用强酸性离子交换树脂催化转化糠醇得到乙酰丙酸或乙酰丙酸酯，使用该种技术同样未涉及到乙酰丙酸酯的分离提纯。美国专利US20110160479描述了一种从生物质生产乙酰丙酸酯的工艺，包括在脂肪醇(乙醇、1-丁醇和2-丙醇)中，在200°C条件下用有机酸(2-萘磺酸、1，5-萘二磺酸)催化针叶类生物质(粒径〈1mm)反应4h得到乙酰丙酸酯。使用该技术未实现乙酰丙酸酯的高纯度分离，只实现了粗分离，而且未涉及对醇解反应中生成的腐殖质的有效处理和利用。工业上，主要是通过乙酰丙酸和乙醇在硫酸催化条件下酯化反应生成乙酰丙酸乙酯，再通过精馏得到的纯的乙酰丙酸乙酯。此种方法具有乙酰丙酸乙酯得率高，分产物少的特点，但是原料乙酰丙酸本身价格比较高，直接导致乙酰丙酸乙酯的价格高昂，限制了它的应用。生物质种类多样，分布广泛，廉价易得，直接用生物质生产乙酰丙酸乙酯能有效的降低成本；但是直接以生物质为原料生产乙酰丙酸乙酯转化率低，而且需要复杂的预处理工艺，从目前已有的文献来看，在实验室直接用生物质制取乙酰丙酸乙酯的转化率一般不超过20%。以葡萄糖、果糖、蔗糖等糖类制备乙酰丙酸乙酯的转化率则要高得多，而且以葡萄糖为代表的单糖有望通过生物质的糖化实现供应。迄今为止，研究者们报道了利用各种生物质或糖在无机酸、分子筛和固体酸等催化下转化乙酰丙酸乙酯的方法，但是这些报道都只属于实验室规模的，其中鲜有涉及到如何从复杂的反应液中分离提取乙酰丙酸乙酯，这是实现商业规模的从生物质生产乙酰丙酸乙酯的主要瓶颈之一。将生物质生产乙酰丙酸乙酯商业化主要存在两个难点一是成本问题，原料液中糖的浓度不高，因为在醇解条件下太高的糖浓度容易导致严重的碳化和结焦，这将降低乙酰丙酸乙酯的选择性；而低的原料浓度必然导致比较低的产物浓度，加之乙酰丙酸乙酯属于高沸点物质(205 206°C)，因此在乙醇的回收和乙酰丙酸乙酯的纯化提取步骤中必然会涉及到高能耗的精馏工艺；二是，糖的醇解反应液组成复杂，特别是其中的色素和某些中间产物在乙酰丙酸乙酯高温精馏过程中会发生再聚合，产生的焦化物甚至碳化物体附着在精馏塔底部，难以清理，将严重影响设备的使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供从糖的醇解液中萃取乙酰 丙酸乙酯的方法。本专利技术包括以下步骤I)在醇解反应后的反应液中加入除酸催化剂除酸过滤，再浓缩脱去低沸点物质，得浓缩液；在步骤I)中，所述除酸催化剂的用量可为反应液的O. 1% O. 5% ;其中，反应液按体积计算，除酸催化剂按质量计算；所述除酸催化剂可采用CaO等。所述浓缩脱去低沸点物质可通过在50 120°C、压强为-O. 2 -O. 05个大气压下减压蒸馏逐步除去低沸点物质，逐步除去低沸点物质的时间可为10 30min，所述低沸点物质包括乙醇等。2)向浓缩液中加入萃取剂，萃取乙酰丙酸乙酯，然后在减压蒸馏的条件下，先回收萃取液中的萃取剂，再通过减压蒸馏收集得到乙酰丙酸乙酯。在步骤2)中，所述萃取剂可选自甲苯、苯、异丙醚、四氯化碳等中的至少一种；所述萃取剂的用量按体积百分比可为浓缩液的5% 30% ;所述萃取的温度可为室温至90°C，萃取的时间可为5 30min，所述回收萃取液中的萃取剂的条件是在温度为80 120°C下回收萃取液；所述减压蒸懼的温度可为140 165°C。本专利技术的优点在于本专利技术能从糖的醇解反应液中选择性萃取乙酰丙酸乙酯，解决了直接从糖的醇解反应液中浓缩和精馏乙酰丙酸乙酯过程中，由于色素和中间产物再聚合反应产生的焦化甚至碳化。本专利技术通过选择性从糖的醇解反应液中萃取乙酰丙酸乙酯，在从所得的萃取液中蒸馏提纯得到乙酰丙酸乙酯，成功地解决了
技术介绍
部分所提及的将生物质生产乙酰丙酸乙酯商业化主要存在两个难点。附图说明图1为本专利技术实施例1中糖的醇解反应液的GC图谱；图2为本专利技术实施例1中所得乙酰丙酸乙酯的甲苯萃取液的GC图谱；图3为本专利技术实施例1中减压蒸馏回收甲苯后所得乙酰丙酸乙酯的GC图谱；图4为本专利技术的工艺流程图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本专利技术要求保护范围的限定。实施例1取IOOmL黑褐色浑浊的糖的醇解反应液(乙酰丙酸乙酯含量为2. 46g/100mL)中加入O. 5g CaO中和作为催化剂的硫酸，过滤后，在70°C下减压浓缩30min以除去乙醇等低沸点物质；然后向浓缩液中加入5ml甲苯,在室温下搅拌(400rpm)萃取IOmin,烧瓶内出现固液两相下层为甲苯不溶物，可通过热水冲洗掉，上层为萃取液，再过滤收集红棕色澄清滤液；用GC测定甲苯萃取液中乙酰丙酸乙酯的含量，并计算萃取率达到94. 5%;收集多次萃取实验的滤液，在80 120°C逐步回收甲苯，继续升温至165°C减压抽提并收集馏分，最后得至IJ淡黄色澄清液体(乙酰丙酸乙酯)，纯度在98%以上，并且烧瓶内只残留少量深红棕色的液体，未出现焦化板结，能够很容易的从烧瓶内倒出。 图1给出实施例1中糖的醇解反应液的GC图谱，图2给出实施例1中所得乙酰丙酸乙酯的甲苯萃取液的GC图谱，图3给出实施例1中减压蒸馏回收甲苯后所得乙酰丙酸乙酯的GC图谱，工艺流程图参见图4。实施例2取IOOmL黑褐色浑浊的糖的醇解反应液(乙酰丙酸乙酯含量为2. 46g/100mL)中加入1. 5g CaO中和作为催化剂的硫酸，过滤后，在80°C下减压浓缩20min以除去乙醇等低沸点物质；然后向浓缩液中加入IOml四氯化碳,在室温下搅拌(400rpm)萃取20min,烧瓶内出现固液两相下层为四氯化碳不溶物，可通过热水冲洗掉，上层为萃取液，再过滤收集红棕色澄清滤液；用GC测定甲苯萃取液中乙酰丙酸乙酯的含量，并计算萃取率达到90. 3%;本文档来自技高网...

【技术保护点】
从糖的醇解液中萃取乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于包括以下步骤：1）在醇解反应后的反应液中加入除酸催化剂除酸过滤，再浓缩脱去低沸点物质，得浓缩液；2）向浓缩液中加入萃取剂，萃取乙酰丙酸乙酯，然后在减压蒸馏的条件下，先回收萃取液中的萃取剂，再通过减压蒸馏收集得到乙酰丙酸乙酯。

【技术特征摘要】
1.从糖的醇解液中萃取乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于包括以下步骤 1)在醇解反应后的反应液中加入除酸催化剂除酸过滤，再浓缩脱去低沸点物质，得浓缩液； 2)向浓缩液中加入萃取剂，萃取乙酰丙酸乙酯，然后在减压蒸馏的条件下，先回收萃取液中的萃取剂，再通过减压蒸馏收集得到乙酰丙酸乙酯。2.如权利要求1所述从糖的醇解液中萃取乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于在步骤I)中，所述除酸催化剂的用量为反应液的0. 1% 0. 5% ;其中，反应液按体积计算，除酸催化剂按质量计算。3.如权利要求1所述从糖的醇解液中萃取乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于在步骤I)中，所述除酸催化剂采用CaO。4.如权利要求1所述从糖的醇解液中萃取乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于在步骤I)中，所述浓缩脱去低沸点物质是通过在50 120°C、压强为-0. 2 -0. 05个大气压下减压蒸...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙勇，林鹿，唐兴，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：