本发明专利技术提供了一种使氢过氧化枯烯分解而产生苯酚和丙酮的方法，包括：（1）将含氢过氧化枯烯的工艺料流（21）引入反应容器（40）；（2）将含催化剂颗粒的催化剂料流引入反应容器（40），所述催化剂颗粒具有内芯、与该内芯粘结的外层，该外层包含酸性材料，该酸性材料在基于使用该酸性材料的粉末形式于150-550℃下通过NH3-TPD测量时的酸度水平等于或大于0.36毫摩尔NH3/克催化剂；（3）使所述工艺料流（21）与所述催化剂颗粒接触而形成产物料流；和（4）从反应器（40）排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。
【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为200780048606. 0，申请日为2007年12月21日，国际申请号为 PCT/US2007/088516的中国专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求2006年12月29日提交的临时申请序列号60/872，422的优先权，该文献的内容通过引用并入本文。专利技术背景对于全球苯酚生产的50%以上，选择用于商业苯酚生产的当前方法是使用自动催化枯烯/空气氧化至氢过氧化枯烯(CHP)路线。这种方法中的关键步骤是使用稀无机酸 (H2SO4)作为酸催化剂将设备的氧化部分中制备的CHP分解(裂解)成苯酚和丙酮。使用液体酸要求随后以相当大的成本来中和和纯化苯酚以及产生废料流，然而如果可以使用有效的固体酸催化剂则可避免废料流的产生。CHP分解是非常放热的反应，这种反应通常在工业规模上在连续搅拌或返混反应器中进行。在这种反应器中仅有少部分的CHP在任何给定的时间都没有反应，并且反应介质基本由CHP的分解产物，即苯酚和丙酮，以及任何溶剂(例如枯烯和/或再循环丙酮)和其它随CHP加入反应器中的材料组成。在枯烯氧化过程中，还形成少量二甲基苯甲醇(DMPC)和苯乙酮。在酸催化剂的存在下，DMPC脱水成α-甲基苯乙烯(AMS)，即一种有用的副产物。在300°C下在酸性二氧化硅上脱水时，可以由纯DMPC获得非常高的AMS产率，例如98%产率。然而，在苯酚存在下，更具体在CHP/DMPC混合物分解中的溶剂苯酚/丙酮/枯烯混合物中，AMS的最终产率通常为DMPC的50-60mol%。主要副产物是没有商业价值的AMS 二聚物和枯基苯酚。枯基苯酚的形成也降低苯酚产率。尽管数十年来已经使用液体无机酸例如硫酸作为催化剂通过分解枯烯氧化产物制备苯酚和丙酮，但仍一直需要在它们制备中降低成本并减少副产物形成。 公开信息US 4, 358, 618 (Sifniades等)公开了通过分解氢过氧化枯烯生成丙酮和苯酹的多步方法。US 6，201，157B1 (Keenan)公开了使用酸催化剂分解氢过氧化枯烯并在分解完成之后通过加入胺中和酸催化剂的方法。US 6，307，112 (Weber等)公开了裂解氢过氧化枯烯的方法，其中送入裂解反应器的再循环的部分产物料流与含氢过氧化枯烯的原料流的质量流量比小于10。该专利公开了垂直管束热交换器的使用。US 4，490, 565和US 4，490, 566 (Chang)公开了在具有酸性活性的固体多相催化剂存在下通过氢过氧化枯烯的裂解制备苯酚和丙酮，所述固体多相催化剂分别包括沸石β 和 ZSM-5。欧洲专利申请公开号0492807Α2 (Knifton)公开了在具有酸性活性的固体催化剂存在下通过氢过氧化枯烯的裂解制备苯酚和丙酮，所述固体催化剂包括八面沸石和沸石X 和Y的等结构族。US 6，710, 003 (Jan等)公开了耐磨沸石层状催化剂组合物的制备方法。专利技术概要本专利技术提供了使用层状催化剂颗粒或非层状催化剂颗粒分解氢过氧化枯烯以制备苯酚和丙酮的方法。该方法包括(1)将含氢过氧化枯烯的工艺料流引入反应容器；(2) 使工艺料流与催化剂颗粒接触以形成产物料流，催化剂颗粒具有内芯、与内芯粘结的酸性材料外层；和(3)从反应器排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。本专利技术还提供了使氢过氧化枯烯分解而产生苯酚和丙酮的方法。该方法包括(I)将含氢过氧化枯烯的工艺料流引入反应容器；(2)使工艺料流与催化剂颗粒接触以形成产物料流，催化剂颗粒具有内芯、与内芯粘结的外层，该外层包含占整个催化剂颗粒的体积比为O. 17-0. 62的酸性材料；和(4)从反应器排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。本专利技术还提供了使氢过氧化枯烯分解而产生苯酚和丙酮的方法。该方法包括(I)将含氢过氧化枯烯的工艺料流引入反应容器；(2)使工艺料流与催化剂颗粒接触以形成产物料流，催化剂颗粒材料选自由BEA、MWff、UZM-4、UZM-5、UZM-8、M0R、ME1、MTW、SPA (固体磷酸)和杂多酸的Cs盐组成的组；和(3)从反应器排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。附图简述附图说明图1提供了使用枯烯过氧化反应路线制备苯酚的现有技术方法的方框流程图。 图2示出了在现有技术方法中的氧化和分解期间发生的主要反应。图3示出了现有技术方法中的分解部分的流程图。图4和5示出了在主分解器反应器后面的现有技术方法中的脱水步骤期间发生的反应，该反应将主副产物例如DCP和DMPC分别转化成额外的CHP和AMS，用于再循环，再转化至苯酚。专利技术详述图1示出了使用枯烯过氧化反应路线制备苯酚和丙酮的现有技术方法的方框流程图10。在这一方法中发生的化学反应在图2、4和5中给出。图2示出了反应(I)和(2)， 其中将枯烯112氧化而形成氢过氧化枯烯(CHP) 102或二甲基苯甲醇(DMPC) 104。在图3 中，然后在反应(3)中在液体无机酸例如硫酸存在下使CHP 102反应而形成苯酚108和丙酮 110。图4示出了可能发生的两种竞争副反应。在反应(4)中，来自反应2的二甲基苯甲醇 (DMPC) 104与CHP 102反应而形成过氧化二枯基(DCP) 100。在反应(5)中，在硫酸存在下将DMPC 104脱水而形成α-甲基苯乙烯106。图5示出了反应(6)，其中将DCP 100水化而形成CHP102和DMPC 104。然后可以将CHP 102用于形成苯酚108和丙酮110，这是图4的反应(3)。可以将DMPC 104脱水而形成AMS 106，这是图4的反应(5)。可以在反应(7)中将AMS 106加氢而形成枯烯112，然后可以将枯烯112再循环而形成丙酮110和苯酚108。图1示出了其中进行图2、4和5给出的反应的工艺流程图。首先，在压力下将枯烯12的供应料流提供给氧化区段14，在那里，枯烯首先在空气中被氧化而以非常高的产率形成CHP，其中枯烯转化率为每程20-42%。该方法中的这一步骤除CHP本身以外没有使用催化剂，这一步骤是自催化的并且不要求(并且高度不希望)有其它酸存在于反应器中。经由管线15将氧化区段14的排出物的一部分转移到浓缩区段16，在那里CHP浓度提高到80-85wt%的水平。经由管线17将未转化的枯烯的一部分再循环回到供应管线12并再次经由氧化区段14给料。经由管线21将浓缩的CHP从浓缩部分16转移至分解(例如裂解)区段18，在那里使用经由管线19供应的稀无机酸(例如,H2SO4)使CHP催化分解成苯酚和丙酮，非常小心地控制温度、酸浓度、水和停留时间以确保CHP基本上完全转化。没能达到CHP完全转化成苯酚和丙酮具有CHP聚集到可能具有爆炸性的水平的风险。因此，出于对安全性、可靠性和总产率性能的考虑，这一部分是非常关键的。经由管线23将分解区段18的排出物转移至中和区段20，在那里，使分解区段排出物与经由管线24提供的中和剂接触。中和剂通常是2-甲基五亚甲基二胺(Dytek)、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺或二亚乙基三胺。在充分中和后，经由管线25将排出物从中和区段20输送到产物回收和纯化区段 26，在那里，丙酮回收在区段27中，并经由管线33从该区段转移出。经由管线38从区段27 转移排出物并在区段28a纯化，在那里，经由本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种使氢过氧化枯烯分解以产生苯酚和丙酮的方法，包括：将含氢过氧化枯烯的工艺料流（21）引入反应容器（40）；将含催化剂颗粒的催化剂料流引入反应容器（40），所述催化剂颗粒具有内芯、与内芯粘结的外层，该外层包含酸性材料；使工艺料流（21）与催化剂颗粒接触而形成产物料流；和从反应器（40）排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。
【技术特征摘要】
2006.12.29 US 60/872,4221.一种使氢过氧化枯烯分解以产生苯酚和丙酮的方法，包括 将含氢过氧化枯烯的工艺料流(21)引入反应容器(40)； 将含催化剂颗粒的催化剂料流引入反应容器(40)，所述催化剂颗粒具有内芯、与内芯粘结的外层，该外层包含酸性材料； 使工艺料流(21)与催化剂颗粒接触而形成产物料流；和 从反应器(40)排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。2.权利要求1的方法，其中所述外层在150-550°C下基于使用所述酸性材料的粉末形式通过NH3-TH)测量时的酸度水平等于或大于O. 36毫摩尔NH3/克催化剂。3.权利要求1的方法，其中所述外层具有60微米-300微米的厚度。4.权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·施密特，詹登阳，R·M·米勒，J·A·约翰逊，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：
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