一种苯酚氧化的方法技术

本发明专利技术提供一种苯酚氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。本发明专利技术的方法为绿色合成工艺，环境友好，成本低，无需添加任何抑制剂或引发剂，没有特殊生产设备的要求，生产过程简单，容易控制，利于工业化生产和应用。并且，本发明专利技术的方法催化氧化活性高、苯醌选择性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
苯 醌通常指对苯醌，为金黄色棱晶，能升华并可随水气蒸馏，溶于热水、乙醇和乙醚中。苯醌具有回复成苯环结构的强烈趋势，即氧化作用，能从碘化钾的酸性溶液中夺取碘，本身还原成对苯二酚。苯醌是有机合成工业的原料，是染料、医药、农药等的重要中间体，其还原产物对苯二酚是还原剂，可作底片的显影剂和聚合反应的阻聚剂。对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对苯二酚制备；工业上可由苯胺或苯酚氧化制得，但能耗高、产品质量不稳定；苯直接电解氧化也可制得苯醌，但耗电量大，效率低。对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化齐U、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。现有技术中通过将芳羟基化合物(如苯酚)用氧或含氧气体，含铜催化剂，和任选的促进剂氧化形成苯醌，然后采用还原反应以形成对苯二酚。但是该方法无法同时制备得到苯醌和苯二酚。上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种被称为钛硅分子筛(TS-I)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用(EP0230949, USP4480135, USP4396783)。使用钛硅分子筛作为催化剂能够同时得到苯醌、对苯二酚和邻苯二酚。但是，这种制备方法的苯酚转化率仍有提高余地，且苯醌的选择性极差，因此，研究开发苯酚转化率和苯醌选择性均较高，同时制备苯醌、对苯二酚和邻苯二酚的苯酚氧化新工艺具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种环境友好的，苯酚转化率和苯醌选择性均较高的苯酚氧化的方法。本专利技术的专利技术人在长期的科研实践中发现，在苯酚氧化过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐结合钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高氧化过程中的苯酚转化率与苯醌选择性，并基于此完成了本专利技术。本专利技术提供了，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。本专利技术的方法为绿色合成工艺，环境友好，成本低，无需添加任何抑制剂或引发齐U，没有特殊生产设备的要求，生产过程简单，容易控制，利于工业化生产和应用。并且，从实施例和对比例的比较结果可以看出，本专利技术的苯酚氧化的方法的苯酚转化率可达到90%左右，而只使用TS-I作为催化剂的对比例2中苯酚转化率仅为42%，不使用催化剂的对比例I中的苯酚则基本不转化；此外，从实施例1-14的结果可以看出，苯醌选择性也较只使用TS-I作为催化剂的对比例2高，说明本专利技术的方法催化氧化活性高，且苯醌选择性好。具体实施例方式本专利技术提供了，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐，即所述催化剂可以含有钛硅分子筛、以及选自多金属含氧酸和多金属含氧酸盐中的至少一种。根据本专利技术的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比的可选范围较宽，为了获得较高的苯酚转化率和苯醌选择性，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为I : O. 05-100，更优选 情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛娃分子筛的重量比为I : 0.1-50。需要明确的是，本专利技术中的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量是指可能存在的多金属含氧酸和可能存在的多金属含氧酸盐的重量之和。根据本专利技术的方法，本专利技术中所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸(包括还原态多金属含氧酸)，所述多金属含氧酸盐可以为常用的各种多金属含氧酸盐(包括还原态多金属含氧酸盐)，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸盐和/或同多酸盐。所述同多酸的概念为本领域技术人员所熟知，是指由相同的酸酐组成的一类酸，也可以认为是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸。在过渡金属中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的同多酸盐。所述杂多酸的概念也为本领域技术人员所熟知，一般是指由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的杂多酸盐。本专利技术中，所述同多酸(盐)包括还原型的同多酸(盐)，即同多蓝。所述杂多酸(盐)包括还原型的杂多酸(盐)，即杂多蓝，杂多蓝是一大类低价态的过渡金属杂多酸(盐)的总称。杂多蓝通常由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钥杂多酸用氯化亚锡还原得蓝色的磷钥蓝，又例如[SiWO39]8_可还原为[SiWO4J6_蓝色化合物，其中的钨为+5和+6价的混合价态，P3+、Fe3+和Cr3+还可取代一个钨原子的位置。其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的酸或盐得到，在此不再一一赘述。在研究过程中，本专利技术的专利技术人发现，当所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，苯酚的转化率可以进一步提高；进一步优选情况下，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种；具体地，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、锰、锝、铼中的一种或多种，优选为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种；特别优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、钥钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钥形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种，所述同多酸具体可以为 H4v207、H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O28, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 HltlMo12O41 中的一种或多种。所述多金属含氧酸盐可以为与上述的多金属含氧酸对应的，氢离子被金属离子取代的盐及其还原产物，例如，所述多金属含氧酸盐可以为上述的多金属含氧酸对应的铵、碱金属、碱土金属盐中的一种或多种，如铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等，在此不再一一赘述。此外，还包括还原型的，与所述多金属含氧酸(盐)相应的杂多蓝，如磷钨杂多蓝、磷钥杂多蓝、磷钒杂多蓝、钥钒杂多蓝、钥钨杂多蓝和钨硅杂多蓝中的一种或多种。本专利技术对所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的结构无特殊要求，可以是各种结构的，如可以为Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等结构。根据本专利技术的方法，本专利技术中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、 MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR) ,TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯酚氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种苯酚氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为I : 0. 05-100。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为I : 0. 1-50。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述多金属含氧酸为杂多酸和/或同多酸。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、钥钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钥形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种。9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MF...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：