非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法技术

作为抑制价格昂贵的Co的用量、廉价的非水电解质二次电池的负极材料提供的本发明专利技术的负极材料分别含有合金材料A、合金材料B和导电材料三种粉末状材料。合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的Co?Sn2结构的合金，Sn的含量相对于合金材料A为70.1质量%以上且小于82.0质量%。合金材料B含有Co3Sn2、与合金材料A相比放电容量低，合金材料B的质量相对于合金材料A的质量与合金材料B的质量的总计的比率RB为超过5.9%且小于27.1%。导电材料的含量相对于合金材料A、合金材料B和导电材料的总计为7质量%～20质量%。该负极材料通过差示扫描量热测定得到的放热起始温度低于375.4℃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，特别是涉及锂离子二次电池的负极材料及其制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池中，作为期望比石墨材料更高容量的负极材料，进行了应用Co-Sn 系化合物的尝试。具体而言，作为Co-Sn系化合物，有CoSn、CoSn2等应用例。其中，已经指出将Co-Sn系化合物用于负极材料的锂离子二次电池，由于进行充电和放电，Co-Sn系化合物反复膨胀和收缩，因此锂离子二次电池的循环特性降低。专利文献I中，作为与石墨材料相比表现出高容量、且不会引起过度的膨胀、收缩而表现出良好的循环特性的合金的一例，公开了 Co3Srv专利文献2中，作为可以用于负极材料的金属间化合物的一例，公开了 Co3Srv专利文献3中，作为用于负极材料的金属间化合物，对CoSn2进行了说明，公开了作为其副产物的Co3Sn2通过热处理而消失。专利文献4 中，作为用于负极材料的目的Co-Sn系化合物，对CoSn2进行了说明，公开了作为其副产物的目的以外的Co-Sn系化合物的Co3Sn2通过热处理而消失。专利文献5中，负极材料公开了 Co-Sn-Fe系化合物，作为减少价格昂贵的Co的方法，对使用与Co相比廉价且具有同等电池容量的元素即廉价的Fe进行了说明。现有技术文献专利文献 专利文献1:日本特开2001-250541号公报专利文献2:日本特许第4100175号说明书专利文献3:日本特开2006-100244号公报专利文献4:日本特开2008-179846号公报专利文献5:日本特开2009-48824号公报
技术实现思路
专利文献I 4均对将Co3Sn2用于负极材料进行了说明。其中，专利文献I中说明了 Co3Sn2为与石墨材料相比高容量且循环特性优异的材料。然而，虽然Co3Sn2与石墨材料相比为高容量，但是结晶状态下，在Co-Sn系化合物中，Co3Sn2与CoSn、CoSn2相比为低容量。作为负极材料，期望兼顾高容量与循环特性优异两者。另外，Co由于因产地政局不稳等而原料价格大幅波动，从以低成本稳定地生产制品方面考虑，不优选Co的含量多。专利文献5对使用与Co相比廉价且具有同等电池容量的元素即廉价的Fe、降低价格昂贵的Co的使用进行了说明，但是未提及使用Fe时的循环特性，还有研究的余地。本专利技术的目的在于，提供维持以锂离子二次电池为典型例的非水电解质二次电池的高容量、且循环特性也优异的。本专利技术的另一目的在于，抑制价格昂贵的Co的用量，提供廉价的。为了达成上述目的，本专利技术人等进行实验的结果得到下述发现。(I)对于以规定的含量范围包含合金材料A、合金材料B和导电材料的混合物,通过提闻合金材料A和合金材料B的纳米结晶度，可以提闻具有该混合物的非水电解质_■次电池的负极材料的容量，其中，合金材料A含有Co、Sn和Fe且包含Co Sn2结构的合金(Fe置换了部分Co)而成,合金材料B含有Co3Sn2且放电容量低于合金材料A,导电材料典型地可例示出石墨等导电性碳质材料。另外，具有该负极材料的非水电解质二次电池能够抑制循环特性的降低(以下将该特性称为“负极材料的循环特性优异”)，而且该负极材料由于与现有技术中的负极材料相比可以抑制Co的用量，因此廉价。(2)这些合金材料的纳米结晶化的程度可以通过利用差示扫描量热测定(DSC Differential Scanning Calorimetry)得到的负极材料的放热起始温度进行评价,进行上述合金的纳米结晶化以使该放热起始温度低于375. 4°C即可。以下如果没有特别说明，则“放热起始温度”指的是通过差示扫描量热测定得到的负极材料的放热起始温度。(3)作为促进上述合金的纳米结晶化的方法，适合为机械研磨处理等机械处理。需要说明的是，本专利技术中将机械研磨称为MG，将机械研磨处理称为MG处理，将实施机械研磨处理的时间称为MG时间。通过提高上述合金材料的纳米结晶度，合金材料A和合金材料B两者的容量升高，因此可以兼顾负极材料总体的容量升高与循环特性提高两者。基于以上发现完成的本专利技术的一方案为一种非水电解质二次电池的负极材料，其特征在于，其至少具有下述三种粉末状材料，该三种粉末状材料分别为合金材料A、合金材料B和导电材料，合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2结构的合金，Sn的含量相对于合金材料A为70.1质量％以上且小于82. O质量％，合金材料B含有Co3Sn2、与合金材料A相比为低容量，合金材料B的质量相对于合金材料A的质量与合金材料B的质量的总计的比率Rb为超过5. 9%且小于27. 1%，导电材料的含量相对于合金材料A、合金材料B和导电材料的总计为7质量％ 20质量％，通过差示扫描量热测定得到的负极材料的放热起始温度低于375. 4°C。需要说明的是，合金材料A所含有的Co Sn2结构的合金由于Co的一部分被置换为 Fe，因此其组成以 CcvxFexSny (其中，0〈χ〈0· 5、1.1 ^ y<2. 3)表示。另外，本专利技术中“容量”指的是放电容量(单位mA/g)。后述详细说明放电容量的测定方法。上述导电材料还可以包含石墨。本专利技术的另一方案还提供一种非水电解质二次电池的负极材料的制造方法，该制造方法具有下述工序第一合金材料形成工序,具有形成包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2结构的合金且其中Sn的含量为70.1质量％以上且小于82. O质量％的合金材料A的步骤；第二合金材料形成工序，具有形成与所述合金材料A相比为低容量的包含Co3Sn2的合金材料B的步骤；以及混合工序，具有如下步骤将所述合金材料A、所述合金材料B与导电材料，以所述合金材料B的质量相对于所述合金材料A的质量与所述合金材料B的质量的总计的比率Rb为超过5. 9%且小于27. 1%且导电材料的含量相对于合金材料A、合金材料B和导电材料的总计为7质量％ 20质量％的方式混合，得到通过差示扫描量热测定得到的放热起始温度低于375.4°C的负极材料。上述方法中，优选具有对合金材料A进行机械研磨(简记为MG)处理的第一 MG处理、以及对合金材料B进行机械研磨处理的第二 MG处理。在此,进一步优选混合工序具有对至少具有合金材料A与合金材料B的混合物进行机械研磨处理的第三MG处理，该第三MG处理兼为第一 MG处理和第二 MG处理。或者优选导电材料包含石墨，混合工序具有对至少具有合金材料A、合金材料B和导电材料的混合物进行机械研磨处理的第四MG处理，该第四MG处理兼为第一 MG处理和第二 MG处理。 本专利技术的非水电解质二次电池的负极材料由于具有适度纳米结晶化后的合金材料A和合金材料B，因此具有高容量且循环特性优异。然而，由于合金材料A所具有的CoSn2结构的合金具有Fe来置换部分Co，因此与现有技术的负极材料相比，能够抑制价格昂贵的Co的用量。因此，本专利技术的负极材料的成本竞争力优异。附图说明图1为对本专利技术实施方式的负极材料的MG时间与放电容量的关系性进行说明的图。图2为对本专利技术的实施方式中Co3Sn2的各MG时间下的X射线衍射的测定结果进行说明的图。图3为对本专利技术的实施方式中Li扩散的样子进行说明的示意图。图4为对本专利技术的实施方式中进行Fe置换后的CoSn2的MG处理之前的X射线衍射的测定结果进行说明的图。图5为对本专利技术的实施方式中进行Fe置换本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.04.23 JP 2010-0999821.一种非水电解质二次电池的负极材料，其特征在于， 该负极材料至少具有三种粉末状材料， 该三种粉末状材料分别为合金材料A、合金材料B和导电材料， 所述合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的CoSn2结构的合金,其Sn含量相对于合金材料A为70.1质量％以上且小于82. O质量％， 所述合金材料B含有Co3Sn2、且与合金材料A相比为低容量， 所述合金材料B的质量相对于所述合金材料A的质量与所述合金材料B的质量的总计的比率Rb为超过5. 9%且小于27. 1%， 所述导电材料的含量相对于所述合金材料A、所述合金材料B和所述导电材料的总计为7质量％ 20质量％, 通过差示扫描量热测定得到的所述负极材料的放热起始温度低于375. 4°C。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的负极材料，其中，所述导电材料包含石墨。3.一种非水电解质二次电池的负极材料的制造方法，其特征在于，该制造方法具有下述工序 第一合金材料形成工序，具有形成包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2结构的合金且其中Sn的含量为70.1质量％以上且小于8...

【专利技术属性】
技术研发人员：祢宜教之，永田辰夫，山本祐义，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，中央电气工业株式会社，
类型：
国别省市：