阳极材料、金属二次电池及制备阳极材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于金属二次电池(10)中的阳极材料，所述阳极材料包含MgH2和金属催化剂，所述金属催化剂与MgH2接触并且改善转化反应的可逆性。金属二次电池(10)包含：阴极活性材料层(1)、阳极活性材料层(2)、以及形成在阴极活性材料层(1)和阳极活性材料层(2)之间的电解质层(3)，并且阳极活性材料层(2)包含所述阳极材料。本发明专利技术还提供了一种制备用于金属二次电池(10)中的阳极材料的方法，所述方法包括使MgH2与改善转化反应的可逆性的金属催化剂接触的接触步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1.专利
本专利技术涉及利用转化反应的阳极材料，并且更具体而言，涉及改善金属二次电池的充放电效率的阳极材料。2.相关技术描述随着信息和通讯装置如个人电脑、摄像机以及便携式电话近来的快速流行，认为用作所述装置的电源的电池的开发很重要。在汽车工业中，用于电动车辆或混合动力车辆的高输出和高容量电池正在开发之中。在各种电池中，由于锂电池的高能量密度，因而锂电 池是目前关注的焦点。作为用于锂电池中的阳极活性材料，已知例如金属氢化物(MHx)作为转化型阳极活性材料。例如，us 2008/0286652A描述了 MgH2作为转化型阳极活性材料。当使用MgH2作为活性材料时，发生如下电化学行为在充电过程中MgH2+2Li++2f— Mg+2LiH(反应式 I)在放电过程中Mg+2LiH— MgH2+2Li++2e^(反应式 2)
技术实现思路
MgH2的一个问题在于转化反应的低可逆性。具体而言，发生反应式2所表示的反应的可能性比反应式I所表示的反应的可能性要低。因此，使用MgH2的金属二次电池具有低的充放电效率。本专利技术提供了一种改善金属二次电池的充放电效率的阳极材料。本专利技术的第一方面涉及一种用于金属二次电池中的阳极材料。所述阳极材料包含MgH2和金属催化剂，所述金属催化剂与MgH2接触并且改善转化反应的可逆性。根据本专利技术的第一方面，向活性材料MgH2中加入金属催化剂促进例如反应式2所表示的反应。结果，金属二次电池的充放电效率可得到改善。在阳极材料中，金属催化剂可以为使LiH解离的催化剂或解离吸附氢的催化剂。在阳极材料中，金属催化剂可包含过渡金属元素。这是因为，据信过渡金属元素的3d、4d和4f轨道改善转化反应的可逆性。在阳极材料中，过渡金属元素可以为选自T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Zr、Nb、Pd、La、Ce和Pt中的至少一种元素。这是因为金属二次电池的充放电效率可如后面描述的实施例中所述得到显著改善。在阳极材料中，金属催化剂可以由纯金属、合金或金属氧化物组成。在阳极材料中，金属催化剂可以由纯Ni组成，并且纯Ni相对MgH2的比例可以为6at%或更小。这是因为金属二次电池的充放电效率可被改善至与不使用金属催化剂时将获得的充放电效率相当或比不使用金属催化剂时将获得的充放电效率更高的水平。在阳极材料中，纯Ni相对MgH2的比例可以在1&七％至5at%的范围内。或者，在阳极材料中，纯Ni相对MgH2的比例可以在lat%至4at%的范围内。在阳极材料中，纯Ni相对MgH2的比例可以在2&七％至4&七％的范围内。这是因为金属二次电池的充放电效率可得到显著改善。阳极材料还可以包含改善阳极材料的电子传导性的导电材料。这是因为阳极材料可以具有更好的电子传导性。阳极材料可通过机械研磨细化。这是因为可易于实现阳极材料中所含每一种材料的粒度的细化，这可有效改善转化反应的可逆性。在阳极材料中，金属催化剂可被负载于MgH2上。本专利技术的第二方面涉及一种金属二次电池，所述金属二次电池包含阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的电解质层。在金属二次电池中，阳极活性材料层包含上述阳极材料。根据本专利技术的第二方面，前述阳极材料的使用提供了具有改善的充放电效率的金属二次电池。本专利技术的第三方面涉及一种金属二次电池。所述金属二次电池包含阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的电解质层，并且阳极活性材料层包含上述阳极材料。本专利技术的第四方面涉及一种制备用于金属二次电池中的阳极材料的方法。所述制备方法包括使MgH2与改善转化反应的可逆性的金属催化剂接触的接触步骤。根据本专利技术的第四方面，改善金属二次电池的充放电效率的阳极材料可以通过使MgH2与金属催化剂接触而获得。在上面的制备方法中，可以使包含MgH2和金属催化剂的前体组合物在接触步骤中经受混合过程。在所述制备方法中，混合过程可为其中前体组合物通过机械研磨进行细化的过程。这是因为可易于实现每一种材料的粒度的细化，这可有效改善转化反应的可逆性。在所述制备方法中，机械研磨可在球磨机中进行。在所述制备方法中，前体组合物还可以包含改善阳极材料的电子传导性的导电材料。这是因为阳极材料可以具有更好的电子传导性。根据本专利技术的第一至第四方面的阳极材料有效改善金属二次电池的充放电效率。附图说明本专利技术的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的数字表示相同的要素，且其中图1为示意性横截面视图，示出了根据本专利技术的一个实施方案的金属二次电池的一个实例；图2A为流程图，例示了根据本专利技术的一个实施方案的制备阳极材料的一种方法；图2B为流程图，例示了根据本专利技术的一个实施方案的制备阳极材料的一种方法；图3A为流程图，示出了实施例2-1和对比例I中的工序；图3B为流程图，示出了实施例2-1和对比例I中的工序；图4A示出了实施例2-1和对比例I中获得的阳极材料的放氢性能的评价结果；图4B示出了实施例2-1和对比例I中获得的阳极材料的吸氢性能的评价结果；图5示出了使用实施例2-1和对比例I中获得的阳极材料制得的评价用电池的充放电性能的评价结果；图6示出了使用实施例2-3和对比例I中获得的阳极材料制得的评价用电池的充放电性能的评价结果；和图7示出了使用实施例2-1至2-6和对比例I中获得的阳极材料制得的评价用电池的充放电性能的评价结果。具体实施例方式下文将详细描述根据本专利技术的实施方案的。A.阳极材料首先描述根据本专利技术的一个实施方案的阳极材料。根据本专利技术的一个实施方案的阳极材料为用于金属二次电池中的阳极材料，并且包含MgH2和金属催化剂，所述金属催化剂与MgH2接触并且改善转化反应的可逆性。根据本专利技术的实施方案，向活性材料MgH2中加入金属催化剂促进了例如反应式2所表示的反应。因此，金属二次电池的充放电效率可得到改善。为促进例如反应式2所表示的反应，涉及从LiH移除氢的反应(LiH解离反应)和涉及氢向Mg的加成的反应是关键性的。据认为，金属催化剂促进所述反应中之一或二者。接下来,描述金属催化剂改善转化反应的可逆性的推定机理。当Li+被引入到MgH2中时(当发生反应式I所表示的反应时)，生成Mg和LiH。当用X-射线衍射(XRD)测定此状态时，观察到源自Mg的峰，但未观察到源自LiH的峰。因此推测在非晶LiH中以浮岛方式形成了结晶Mg颗粒。在另一方面，观察到在MgH2与Li+之间的电化学反应过程中生成了微量的氢气。因此认为，金属催化剂解离吸附所生成的氢气(即，金属催化剂解离并吸附所生成的氢气)并且解离吸附的氢与Mg反应形成MgH2。换句话说，在此推定机理中，金属催化剂促进涉及氢向Mg的加成的反应。此外，认为该推定机理与其中氢被储氢合金吸收的反应的推定机理相似。应指出，虽然在上面的描述中金属催化剂解离吸附所生成的氢气，但金属催化剂可以吸附在从LiH脱附的氢转化成氢气之前的氢。此外，金属催化剂可促进LiH解离反应自身。本专利技术的实施方案中的MgH2通常用作活性材料，并且例如与Li离子反应形成LiH和Mg。作为与Li离子的反应的结果而生成的Mg (零价)进一步经受与Li离子的合金化反应而吸留Li形成Li3Mg71本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.15 JP 2010-160402;2010.10.07 JP 2010-227471.一种用于金属二次电池中的阳极材料，包含MgH2 ;和 金属催化剂，所述金属催化剂与所述MgH2接触并且改善转化反应的可逆性。2.根据权利要求1所述的阳极材料，其中所述金属催化剂为使LiH解离的催化剂或解离吸附氢的催化剂。3.根据权利要求1或2所述的阳极材料，其中所述金属催化剂包含过渡金属元素。4.根据权利要求3所述的阳极材料，其中所述过渡金属元素为选自T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Zr、Nb、Pd、La、Ce和Pt中的至少一种元素。5.根据权利要求1-4中任一项所述的阳极材料，其中所述金属催化剂由纯金属、合金或金属氧化物组成。6.根据权利要求1-5中任一项所述的阳极材料，其中所述金属催化剂由纯Ni组成，并且所述纯Ni相对所述MgH2的比例为6at%*更小。7.根据权利要求6所述的阳极材料，其中所述纯Ni相对所述MgH2的比例在lat%至5at%的范围内。8.根据权利要求7所述的阳极材料，其中所述纯Ni相对所述MgH2的比例在lat%至4at%的范围内。9.根据权利要求8所述的阳极材料，其中所述纯Ni相对所述MgH2的比例在2at%至4at%的范围内。10.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：中山英树，松永朋也，信原邦启，近真纪雄，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：