本发明专利技术涉及一种高能量密度的复合石墨材料，所述复合石墨材料由人造石墨、天然石墨和包覆物组成，其中，人造石墨与天然石墨的质量比为15：1-1：5，包覆物与复合石墨的质量比为1:5-5:1，所述复合石墨由人造石墨与天然石墨组成，所述包覆物选自中温煤沥青、高温煤沥青、二次煤沥青、石油沥青、煤焦油的任一种或其组合。本发明专利技术的复合石墨负极材料具有能量密度高、放电容量高，首次放电高（达到388mAh/g）、首次效率高（达到95%以上）、压实密度高（达到1.79g/cm3）和加工性能好等优点，满足了便携式电子产品对锂离子电池材料高能量密度的要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种高能量密度的复合石墨负极材料及其制备方法和其应用。
技术介绍
自1991年日本索尼公司成功地将碳材料用于制备锂离子电池负极以来，有关锂离子电池碳负极材料的研究就备受关注。近年来，锂离子电池碳负极材料已在各种便携式电子产品(如笔记本电脑、手机、相机等)和通讯工具中广泛应用，这些新兴领域的快速发展需要具有体积小、容量高和能量密度高等优异性能的小型轻量化、利于环保的新型电池。锂离子电池作为一种新型的可充电电池，具有工作电压高、比能量大、放电电位曲 线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、能量密度高、环保、无污染、无记忆等优点。锂离子电池的制备关键技术之一在于负极材料的选择和研究，而负极材料的质量好坏直接影响电池的电化学性能。目前，炭材料已成为商业化的锂离子电池负极材料。石墨类负极材料具有循环效率高、循环性能良好、较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量、资源丰富、价格低廉等优点，而成为理想的锂离子电池负极材料。但是，石墨类材料多具有层状结构或鳞片状结构，石墨层间以较弱的范德华力结合，在充放电时容易造成溶剂化锂离子的嵌入和溶剂分子的共插入，层与层之间会产生剥离而形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEI膜，既消耗大量的锂离子，加大了首次不可逆容量损失，并由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，从而出现因石墨类材料特有的层状结构或鳞片状结构而影响其稳定性、循环性能和安全性能。此外，石墨类材料的储锂容量较低，理论比容量仅有372 mAh/g，且存在首次放电效率低、对电解液高度敏感且选择性高等缺陷，使其应用受到限制。其中，天然石墨具有比容量高、良好的电压平台、资源丰富、成本低等优点，但存在首次不可逆容量大、压实密度低等缺陷；人造石墨具有结构稳定性高，嵌锂性能优良，循环寿命长，极片加工性能好等优点，但存在价格高、比容量低等缺陷。为此，急需对石墨类材料进行改性(包括形貌整形或热解包覆处理等)、结构调整或开发新型负极材料，以改善和提高锂离子电池的电化学性能。硬碳又称难石墨化炭，由高分子聚合物(如糠醛树脂、酚醛树脂等)在1000°C左右热解而得，由固相直接炭化形成，并在高于2500°C的高温条件下也难以石墨化。硬碳是一种无定形碳材料，结晶度低，晶面距大，与电解液的相容性好，倍率性和低温性能佳。硬碳负极材料具有比容量高、充放电循环性能和倍率性能优良、利于快速充放电、资源丰富、清洁环保、成本低廉等优点，可以满足动力电池对负极材料高容量、长寿命、快速充放电的要求。但是，硬碳负极材料存在首次充放电效率低(仅为45%左右)、首次不可逆容量大、首次效率低、电压滞后、制备相对复杂困难等缺陷。软碳又称易石墨化碳，是一种无定形碳到石墨的过渡态碳，如由石油浙青、煤浙青、石油焦等炭化而来，随着温度从300°C升高到2600°C,这些软碳材料的无序微晶结构趋于有序排列，逐渐转化为石墨结构而成为人造石墨，且石墨化程度达到95%以上。并且，软碳的微晶结构具有较大的储锂能力，且具有较石墨类材料更高的理论容量和优异的低温性能，并具有循环性能好、倍率性能优等优点，但具有容量低、加工性能不佳等缺陷。针状焦为一种杂质含量很少，具有较低的电阻及热膨胀系数，且其各向异性程度很高的易石墨化碳，主要包括石油系针状焦和煤系针状焦两种。中间相炭微球(MCMB)为人造石墨的一种，呈球形或近球形，由含有稠环芳烃的化合物(如重质油、煤浙青、石油浙青、中温浙青、二次煤浙青、萘、渣油、煤焦油、二次石油重质油、蒽油、多环芳烃等)通过热缩聚反应发生中间相转变制得。中间相炭微球具有良好的化学稳定性、热稳定性、导电性和导热性等，且具有自粘结性、纯度高，粒径均匀，模压成型后硬度高、耐摩擦，而成为制备高性能炭材料的优质前驱体。为了改善和提高碳负极材料的电化学性能，克服天然石墨和人造石墨各自存在的缺陷，多对石墨材料进行碳包覆处理，以改善其表面性质，进而改善材料的电化学性能。 公开了一种锂离子电池改性天然石墨负极材料，所述的改性石墨负极材料采用含硼硬碳层包覆天然石墨后，再采用软碳包覆，得到具有核壳结构的天然石墨负极材料，其中，核壳结构的内核为天然石墨，包覆在内核外层的壳由内壳和外壳组成，内壳为含硼硬碳层，外壳为软碳层。硼元素的加入既能在高温下催化石墨化，以改善硬碳的结构，大大提高其有序化程度，还能降低石墨化温度，降低加工成本。软碳包覆可以降低硬碳包覆后的比表面积，提高首次效率。该改性天然石墨负极材料的制备方法包括下述步骤1)将硬碳前驱体溶解于有机溶剂后加入含硼溶液，搅拌均匀后加入天然石墨，充分混匀，减压蒸出溶剂和水，升温至600-1000°C保温1-5小时，降至室温后，粉碎、过筛；2)筛下物与软碳前驱体充分混匀，在氮气或氩气气氛保护下，升温至2500-300(TC进行石墨化保温1-5小时，降至室温后，粉碎、过筛，即得。该天然石墨负极材料具有比表面积小、振实密度高、首次效率高、比容量高、循环性能好、倍率性能佳等优点，但其制备步骤繁杂、制造成本较高，负极材料粉体的压实密度有待提高。公开了一种锂离子动力电池复合碳负极材料，所述碳负极材料通过粘结剂组合或结合的复合石墨颗粒，并在复合石墨颗粒表面分散有添加剂，其中，所述的添加剂选自如导电炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球等导电材料。该碳负极材料的制备方法包括下述步骤将人造石墨和天然石墨的混合粉、粘结剂、添加剂均匀混合后，造粒、挤压成型、焙烧、浸溃、炭化或石墨化处理，粉碎，即得。该文献制得的复合碳负极材料具有大倍率放电性能、快速充放电性能和优良的循环性能，适合应用于动力电池。但是添加导电剂会增加其生产成本，焙烧、浸溃等步骤使得制备步骤繁杂，显著延长了生产周期，增加了制造成本。_
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高能量密度的复合石墨负极材料，所述复合石墨负极材料由人造石墨、天然石墨和包覆物组成，其中，人造石墨与天然石墨的质量比为15 1-1 5，包覆物与复合石墨的质量比为1:5-5: 1，所述复合石墨由人造石墨与天然石墨组成，所述包覆物选自中温煤浙青、高温煤浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤焦油的任一种或其组合。本专利技术的优选技术方案中，包覆物与复合石墨的质量比为1:3-2:1。本专利技术的优选技术方案中，所述复合石墨负极材料中人造石墨与天然石墨的质量比为 12 1-1 :3，优选为 10 1-1 :1。本专利技术的优选技术方案中，所述人造石墨和/或天然石墨的颗粒形状选自球形、近球形、椭圆形、针状、板状、纤维状、鳞片状的任一种或其组合，优选为球形、近球形的任一种或其组合。本专利技术的优选技术方案中，所述人造石墨选自石油系针状焦、煤系针状焦、中间相炭微球的任一种或其组合。本专利技术的优选技术方案中，所述的天然石墨选自天然鳞片石墨、微晶石墨的任一种或其组合。 本专利技术的优选技术方案中，所述人造石墨和/或天然石墨的中位粒径(D5tl)为1-80 μ m,优选为 10-70 μ m,更优选为 20-50 μ m。本专利技术的优选技术方案中，所述复合石墨负极材料的压实密度为1.60-1.85g/cm3,优选为 1.70-1.80 g/cm3。本专利技术的优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高能量密度的复合石墨负极材料，所述复合石墨负极材料由人造石墨、天然石墨和包覆物组成，其中，人造石墨与天然石墨的质量比为15：1?1：5，包覆物与复合石墨的质量比为1:5?5:1，所述复合石墨由人造石墨与天然石墨组成，所述包覆物选自中温煤沥青、高温煤沥青、二次煤沥青、石油沥青、煤焦油的任一种或其组合。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨红强，苗艳丽，张俊平，李花，
申请(专利权)人：天津市贝特瑞新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。